混合鹽模板法制備超級電容器用氮摻雜分級多孔碳納米片

焦帥，楊磊，武婷婷，李宏強，呂輝鴻，何孝軍

（安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

引 言

隨著化石燃料的大量消耗，帶來的能源和環(huán)境問題不容忽視。因此，近年來人們致力于開發(fā)高效的能量轉(zhuǎn)換與存儲設(shè)備(如二次電池、太陽能電池等)，以收集可再生能源(如風(fēng)能、太陽能等)[1-4]。基于亥姆霍茲雙電層理論，出現(xiàn)了一種新型儲能元件-超級電容器(也稱電化學(xué)電容器)，它是通過電位驅(qū)動的離子積累來存儲能量，以平衡多孔電極的表面電荷。超級電容器是一種高效的儲能元件，具有廣泛的應(yīng)用前景[5-6]。但是，超級電容器的電荷存儲僅發(fā)生在電極表面(或近表面)，這導(dǎo)致其容量遠低于電池，從而限制了超級電容器的推廣應(yīng)用[7]。

電極材料對超級電容器儲電性能起著至關(guān)重要的作用。常用的電極材料包括多孔碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物等[8-11]。其中，多孔碳材料因?qū)щ娦院谩⒈缺砻娣e大、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點受到了研究者的廣泛關(guān)注。例如，Zhang等[12]從煤焦油瀝青出發(fā)，通過溶劑萃取-溫和改性-活化過程制備了具有可調(diào)介孔的蜂窩狀多孔碳納米片。作為超級電容器電極材料，分級多孔碳材料比單一孔徑的碳材料具有明顯的優(yōu)勢[13-14]。分級多孔結(jié)構(gòu)不僅能顯著促進電解液離子的傳輸，而且能提供大的表面積，保證了大量的離子吸附，從而提高電容器的容量[14]。目前，將模板法與活化法相耦合是制備分級多孔碳材料最有效的策略之一[15-17]。例如，本課題組[18]使用納米ZnO模板法結(jié)合KOH原位活化技術(shù)直接從煤瀝青制備了具有豐富微孔/中孔的相互連接的石墨烯納米囊。但該策略在材料制備過程中需使用一定量的酸和堿，對環(huán)境有污染。因此，亟需開發(fā)一種無酸無堿制備分級多孔碳的技術(shù)[19]。

基于此，本文報道了一種NaCl和Na2CO3混合鹽模板法，以煤瀝青為碳前體，K2CO3為活化劑，在NH3氣氛下制備超級電容器用氮摻雜分級多孔碳納米片(NHCNs)。其中，以熱塑性煤瀝青作為碳源時，NaCl和Na2CO3混合鹽模板起到了占位造孔的作用，最后，通過水洗去除模板后，可以形成分級孔碳[20]。文中還考察了混合鹽模板中NaCl和Na2CO3的質(zhì)量比對NHCNs的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與材料

煤瀝青(馬鞍山鋼鐵股份有限公司)；無水碳酸鉀(K2CO3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；氯化鈉(NaCl，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；無水碳酸鈉(Na2CO3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR)；聚四氟乙烯(PTFE，太原力之源有限公司)。

1.2 NHCNs的制備

首先，稱取2 g煤瀝青、10 g K2CO3、X(X=3、4、5)g NaCl、1 g Na2CO3放入研缽中充分研磨。然后將混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中，并用NH3以30 ml·min-1的流量將爐內(nèi)的空氣排盡。隨后以5℃·min-1的速率將混合物從室溫加熱至150℃，并恒溫30 min，繼續(xù)加熱至850℃，并恒溫60 min，在NH3氣氛下自然冷卻至室溫。取出產(chǎn)物，放入蒸餾水中并攪拌12 h，然后再反復(fù)洗滌除去雜質(zhì)。最后，在110℃烘箱中干燥12 h后獲得樣品。所制樣品命名為NHCNs,按照加入NaCl的質(zhì)量分別命名為NHCNX，下標X為NaCl的質(zhì)量。

1.3 表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi,S4800)、透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100)、比表面分析儀(ASAP 2020)、X射線粉末衍射儀(XRD,Ultima IV,Japan)、拉曼光譜儀(JYLab-Raman HR800)對氮摻雜分級多孔碳納米片(NHCNs)進行了表征。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在0.05～0.30的相對壓力下計算樣品的比表面積(SBET)。采用密度泛函理論(DFT)方法計算孔徑分布。在0.99的相對壓力下，獲得了總孔隙體積(Vt)。用tplot法估算了微孔體積(Vmic)。采用Dap=4Vt/SBET方程計算NHCNs的平均孔徑(Dap)。用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB250)分析了NHCNs中碳、氧、氮元素的含量和化學(xué)鍵狀態(tài)。

1.4 電化學(xué)測試

將NHCNs[85%(質(zhì)量)]和聚四氟乙烯[15%(質(zhì)量)]調(diào)成漿料并碾壓成膜。隨后用沖孔機將膜制成直徑為12 mm的碳片(負載量約為2.0 mg·cm-2)，置于110℃真空干燥箱內(nèi)干燥2 h。將質(zhì)量、形狀相似的兩個碳片壓在泡沫鎳上，隨后在真空條件下將兩電極片浸泡于6 mol·L-1KOH電解液中保持2 h，然后組裝成對稱的紐扣式超級電容器。在CHI760E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上用循環(huán)伏安法對超級電容器進行了評價。在超電容測試系統(tǒng)(SCTS，美國Arbin儀器公司)上進行了充放電性能測試。電化學(xué)阻抗(EIS)是在輸力強阻抗分析儀(SI1260，英國Solartron Analytical)上測試的，阻抗測試的頻率范圍為10-3～105Hz，交流信號振幅電壓為5 mV。

根據(jù)式(1)由GCD曲線計算NHCNs電極比電容：

式中，C是單電極的比電容，F(xiàn)·g-1；I是放電電流，A；m是兩電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量，g；ΔV是放電電壓，V；Δt是放電時間，s。

根據(jù)式(2)、式(3)分別計算NHCNs電容器的能量密度和功率密度：

式中，E是電容器的能量密度，W·h·kg-1；P是電容器的功率密度，W·kg-1；Δtd是放電時間，s。

2 實驗結(jié)果與討論

圖1是NHCNs的制備流程示意圖。首先，將煤瀝青、NaCl、Na2CO3、K2CO3按照一定比例均勻混合，隨后放入管式爐中，在NH3氣氛下進行加熱。當溫度達到150℃時，煤瀝青開始軟化并包裹模板和活化劑。隨著溫度的升高，煤瀝青中芳香環(huán)自由基開始發(fā)生聚合反應(yīng)，從而形成相互連接的碳納米片。當溫度超過700℃時，K2CO3與碳納米片開始反應(yīng)形成孔隙[21]。最后，使用蒸餾水洗去雜質(zhì)，得到NHCNs。活化機理如式(4)～式（7）所示：

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對材料形貌進行表征，研究混合鹽模板中NaCl與Na2CO3的質(zhì)量比對材料微觀形貌的影響。從圖2(a)～(c)中可以看出，NHCNs呈現(xiàn)三維互連的片狀結(jié)構(gòu)。隨著NaCl質(zhì)量的增加，NHCNs三維結(jié)構(gòu)中的空腔變大，并且碳納米片尺寸增大。三維互連的片狀結(jié)構(gòu)可以增加電解液與活性物質(zhì)之間的接觸面積，有助于電解液的浸潤[22]。從透射電鏡圖[圖2(d)]可以看出，NHCN4含有許多褶皺，這些褶皺可以防止片與片之間的堆疊，促進電解液離子的傳輸，提高孔隙利用率[22]。圖2(e)表明NHCN4三維互連的片狀結(jié)構(gòu)由二維的薄片構(gòu)成。

圖1 NHCNs的制備流程示意圖Fig.1 The schematic for the preparation of NHCNs

圖2 NHCN3(a)，NHCN4(b)，NHCN5(c)的掃描電鏡圖；NHCN4的透射電鏡圖(d)；NHCN4的高分辨率透射電鏡圖(e)Fig.2 FESEM images of NHCN3(a),NHCN4(b),NHCN5(c);TEM image of NHCN4(d);High resolution TEM image of NHCN4(e)

采用N2吸脫附、X射線光電子能譜(XPS)等表征手段，研究混合鹽模板中NaCl與Na2CO3的質(zhì)量比對材料孔隙結(jié)構(gòu)與表面元素組成的影響。從NHCNs的N2吸脫附等溫線[圖3(a)]可以看出，三個樣品的吸脫附等溫線均為Ⅳ型曲線，在相對壓力P/P0＜0.1的條件下，出現(xiàn)較高的吸附量；在P/P0為0.4～0.99時，吸脫附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。上述結(jié)果表明NHCNs中存在大量的微孔和中孔。薄片上的中孔可以為離子傳輸提供通道，微孔提供了大量的活性位點用于離子吸附[23]。圖3(b)為NHCNs的孔徑分布圖。可見，微孔主要分布在0.4～2.0 nm之間，中孔分布在2.0～7.0 nm之間。表1為NHCNs樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著NaCl質(zhì)量的增加，NHCNs的比表面積 先 由1453 m2·g-1(NHCN3)增 大 到1597 m2·g-1(NHCN4)，隨 后 降 低 到1324 m2·g-1(NHCN5)。同 時，NHCN4具有最大的Dap(2.63 nm)和Vt(1.05 cm3·g-1)，說明改變NaCl與Na2CO3的質(zhì)量比可以調(diào)控NHCNs材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。圖3(c)為NHCNs的X射線衍射(XRD)譜圖。NHCNs在24°和44°處出現(xiàn)兩個較寬的衍射峰，分別對應(yīng)于碳的(002)和(100)面[24]。從NHCNs的拉曼光譜圖[圖3(d)]中可以看出，所有的樣品均在1348、1593、2670 cm-1處出現(xiàn)峰，分別表示D峰、G峰和2D峰。其中，D峰是由無定形碳結(jié)構(gòu)引起，G峰是由石墨化碳結(jié)構(gòu)引起，而2D峰是由三維石墨烯結(jié)構(gòu)引起[25]。此外，ID/IG(D峰與G峰的強度比值)可以表示碳材料石墨化度。NHCN3、NHCN4、NHCN5的ID/IG值分別為0.92、0.94、0.96，說明材料的石墨化程度較高，導(dǎo)電能力較強[25]。

如圖4(a)所示，NHCNs的XPS光譜在285.0 eV、400.0 eV、531.0 eV處存在三個特征峰，分別對應(yīng)C、N、O三種元素[26]。NHCN4的N 1s譜圖[圖4(b)]中顯示了三種含氮官能團，分別為吡啶N(N-6,398.9 eV)、吡咯N(N-5,400.1 eV)、石墨化N(N-Q,401.0 eV)[27]。通過表2可知，NHCN4的N含量最高，為3.72%，且N-5的含量也最高。碳材料骨架表面的含氮官能團有助于提高電極材料在電解液中的潤濕性；此外，N-5和N-6可以通過法拉第反應(yīng)產(chǎn)生贗電容，N-Q可以改善碳材料表面的電子云密度，有利于電子轉(zhuǎn)移，提高材料導(dǎo)電性[26,28]。

表1 NHCNs的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of NHCNs

將NHCNs組裝成對稱的超級電容器，在0～1 V的電壓區(qū)間、6 mol·L-1KOH電解液中對其電化學(xué)性能進行評估。如圖5(a)所示，NHCNs電極在2 mV·s-1掃描速率下的CV曲線均呈現(xiàn)類矩形，說明NHCNs電極具有理想的雙電層電容行為[29]。其中，NHCN4電極的CV曲線面積最大，表明其比電容最高。圖5(b)為NHCN4電極在不同掃描速率下的CV曲線。可見，即使在200 mV·s-1的掃速下，CV曲線仍為類矩形，表明NHCN4電極具有優(yōu)異的倍率性能[15]。圖5(c)為NHCNs電極的GCD曲線，三條曲線均呈線性、對稱分布，且壓降較小(NHCN4電極的壓降僅為0.0014 V)，表明其具有較好的電導(dǎo)率[30]。NHCNs電極在不同電流密度下的比電容如圖5(d)所示。在電流密度為0.05 A·g-1下，NHCN4電極的比電容(239 F·g-1)高于NHCN3(209 F·g-1)和NHCN5(185 F·g-1)電 極。當 電 流 密 度 為40 A·g-1時，NHCN3、NHCN4、NHCN5電極的比電容分別為151、151、95 F·g-1。NHCN4電極的比電容高于文獻報道值(表

3)[31-35]。在相同電流密度下，NHCN4電極的比電容較大，這歸功于NHCN4具有較高的比表面積(表1)，可以提供大量的活性位點用于離子吸附；此外，NHCN4的N含量最高(表2)，能提供更多的贗電容。然而，NHCNs電極的比電容值隨著電流密度的增大均呈下降的趨勢，這是因為在較小的電流密度下，電解液離子擴散較慢，能夠很好滲透到電極材料孔隙當中，進而形成雙電層。隨著電流密度增大，電解液離子擴散加快，使得電極材料中部分孔隙難以被充分利用，從而導(dǎo)致比電容下降[36-37]。

表2 NHCNs中碳、氧和氮元素含量Table 2 Contents of carbon，oxygen and nitrogen elements in NHCNs

圖3 NHCNs的N2吸脫附等溫線(a)；孔徑分布(b)；XRD譜圖(c)；Raman譜圖(d)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a);Pore size distribution(b);XRDpattern(c);Raman spectra of NHCNs(d)

圖4 NHCNs的XPS全譜圖(a)；NHCN4的N 1s譜圖(b)Fig.4 Full XPSspectra of NHCNs(a);N 1s spectrumof NHCN4(b)

圖5 NHCNs電極在掃描速率為2 mV·s-1下的CV曲線(a)；NHCN4電極在不同掃描速率下的CV曲線(b)；NHCNs電極在0.05 A·g-1電流密度下的GCD曲線(c)；NHCNs電極在不同電流密度時的比電容圖(d)Fig.5 CV curves of NHCNelectrodes at the scan rate of 2 mV·s-1(a);CV curves of NHCN4 electrode at different scan rates(b);GCD curves of NHCNelectrodes at 0.05 A·g-1(c);Specific capacitance of NHCNelectrodes at various current densities(d)

表3 不同碳電極材料的比電容Table 3 The specific capacitance of different carbon electrode materials

圖6(a)為NHCNs電容器的Ragone圖，當平均功率密度為26 W·kg-1時，NHCN4電容器的能量密度為9.4 W·h·kg-1，高于NHCN3(8.6 W·h·kg-1)和NHCN5(6.2 W·h·kg-1)電容器的能量密度。為了對NHCNs電容器的電化學(xué)性能進一步地評估，對其進行了交流阻抗測試。通過NHCNs電極的Nyquist圖[圖6(b)]可知，NHCN4電極的內(nèi)部歐姆電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)分別僅為0.5、2.0Ω，說明NHCN4具有快速的電子傳導(dǎo)和離子傳輸能力[38]。在低頻區(qū)，三條Nyquist曲線均近似垂直橫坐標，表明電解液能夠充分浸潤到NHCNs的孔隙中，使NHCNs電極具有理想的雙電層電容行為[39-40]。圖6(c)為NHCNs電極的Bode圖，可見NHCN4電極在-45°相位角處對應(yīng)的松弛時間(τ0=1/f0)僅為1.3 s，較小的松弛時間再次證實了NHCN4電極具有快速的離子傳輸能力[30]。通過圖6(d)可知，NHCN4電極經(jīng)過在10000次充放電測試后，可獲得96.9%的高比電容保持率，說明該電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上所述，NHCNs電極的優(yōu)異性能可歸因于材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢：(1)三維互連的褶皺碳納米片為電子轉(zhuǎn)移提供了導(dǎo)電的sp2碳網(wǎng)，從而加快了電子的轉(zhuǎn)移，增強材料導(dǎo)電性；(2)分級多孔結(jié)構(gòu)(中孔可作為離子傳輸通道，微孔可吸附大量離子)不僅能顯著促進電解液離子的傳輸，而且能提供大的表面積，保證了大量的離子吸附，從而提高電容器的容量；(3)表面的含氮官能團可提高材料親水性，并貢獻贗電容。

圖6 NHCNs電容器的Ragone圖(a)；NHCNs電極的Nyquist圖(b)；NHCNs電極的Bode圖(c)；NHCN4電極在5 A·g-1電流密度下循環(huán)10000次的比電容保持率(d)Fig.6 Ragone plots of NHCNcapacitors(a);Nyquist plots of NHCNelectrodes(b);Bode plots of NHCNelectrodes(c);Capacitance retention of NHCN4 electrode at 5 A·g-1 after 10000 cycles(d)

3結(jié) 論

(1)本文采用混合鹽模板法制備了氮摻雜分級多孔碳納米片(NHCNs)。得益于其較高的比表面積(1597 m2·g-1)、豐富的N含量(3.72%)和三維互連的褶皺片狀結(jié)構(gòu)，NHCN4電極具有優(yōu)異的超級電容性能。

(2)在6 mol·L-1KOH電解液中，0.05 A·g-1電流密度時，NHCN4電極比電容為239 F·g-1；10000次循環(huán)后電容保持率為96.9%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

(3)本文為超級電容器用氮摻雜分級多孔碳納米片的制備提供了一種無酸無堿的技術(shù)。