惰性氣體對粉塵爆炸泄放特性影響的實驗研究

侯玉潔，梁琳，江子旭，閆興清，于小哲，呂先舒，喻健良

（1大連理工大學化工學院，遼寧大連116024；2中國特種設備檢測研究院，北京100084）

引 言

近年來，工業過程中粉塵爆炸事故時有發生[1-2]。粉塵廣泛應用于糧食、醫藥、食品、石油、化工等領域，由其引發的爆炸事故給工業安全生產和國民經濟發展造成了嚴重影響。因此，除了盡可能地預防粉塵爆炸的發生，如何短時間內采取有效措施盡量降低粉塵爆炸造成的危害也是目前研究的重點，泄放[3]和惰化技術[4]均可以有效減弱爆炸強度和降低爆炸風險，因此泄放和抑制兩者的耦合作用對粉塵爆炸的影響研究十分必要。

到目前為止，國內外的一些學者對粉塵爆炸的抑制措施相關研究多集中在抑制劑粉末(碳酸氫鈉、磷酸氫銨、超細粉末、ABC粉等)對爆炸過程的影響[5-8]，而惰性氣體參與對粉塵爆炸的研究特別是關于爆炸泄放方面的研究相對較少[4]，且一般研究多集中在惰性氣體CO2和N2對煤粉燃燒過程中的作用[9-12]。另外，先前的研究多數是關于惰性氣體抑制純氣體爆炸，He、Ar、N2和CO2均被證實對氣體爆炸有一定的抑制效果[13-17]。此外，對于體系中含有一定濃度的惰性氣體的粉塵爆炸泄放行為，EN14491（2013）[18]和NFPA68（2012）[19]中并沒有給出相關泄放的準則。

Lei等[9]研究表明，N2/CO2在煤塵滅火試驗中表現出不同的火焰抑制作用，當N2線性減少火焰表面積時,CO2則表現出指數遞減效應。邵昊等[12]研究惰性氣體的添加對煤粉自燃的抑制效果，發現惰性氣體可以增大煤樣的表觀活化能,與N2-Air混合氣相比，CO2-Air混合氣能顯著增大煤樣的表觀活化能,說明在通入CO2氣體時煤粉更不易自燃,CO2比N2具有更好的抑制煤炭自燃能力。Shen等[10]對焦炭燃燒速率的詳細比較表明，用CO2取代氧化劑中的N2對煤炭燃燒的影響較小。Chen等[15]研究表明，向CH4/O2/He火焰中添加CO2可以增強輻射吸收效果，從而提高層流燃燒速度并擴展可燃性極限。王遠麗等[20]研究了CH4/CO2混合氣氛下煤粉半焦產率及特性，表明CO2體積分數較低（6%）時，CO2促進CH4裂解積炭，其影響大于CO2與碳的氣化反應，而隨著CO2體積分數提高到15%時,CO2與碳的氣化作用增強，使得半焦產率反而明顯減小。Zeng等[21]研究不同稀釋系數（0、20%和50%）的N2/CO2對CH4/Air混合物的抑制作用，隨著稀釋系數的增加導致點火延遲的增加，在一定范圍內隨著火溫度的提高和壓力的增加，CH4/Air混合物的點火延遲時間降低，此外，CO2對其點火的抑制作用相比N2更強。Di Benedetto等[22]研究了加入N2、CO2等惰性氣體對不同爆炸行為的影響，提出CO2主要影響不是對動力學和擴散傳輸通量的影響，而是增加混合物比熱容的熱影響，從而降低了火焰溫度和燃燒速率。

基于CO2的熱力學穩定性、動力學惰性和一定的弱氧化性[23-24]，CO2在整個爆炸過程的不同階段會起到促進或抑制作用。大多數研究表明其抑制效果優于N2[10,25-28]，但小部分的文獻中提及CO2可以提高層流燃燒速度，促進燃燒爆炸過程[15]。本文利用20 L球測試裝置及TGA SDTA851熱重分析儀，對惰性氣體參與的爆炸泄放過程進行實驗研究，分析惰性氣體在不同泄放口徑及不同靜態動作壓力條件，對比不同濃度的N2和CO2減弱體系爆炸強度和降低泄爆壓力的效果及參與粉塵泄放過程的影響，以期實驗結果為指導粉塵安全生產提供參考。

1 實驗材料與裝置

1.1 實驗材料

實驗使用的石松子粉塵粒徑和結構分布（50 μm尺度下的掃描電鏡圖）如圖1、圖2所示，石松子粉的元素組成見表1。分析發現實驗使用的石松子粉塵顆粒呈凹球形結構，大小分布不均，中位粒徑d50為39.2μm，實驗前恒溫干燥4 h。

圖1 石松子粉塵粒徑分布Fig.1 Diameter distribution of lycopodiumdust

圖2 石松子粉塵掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscope of lycopodium dust

表1 石松子粉元素組成Table 1 Lycopodium element composition

1.2 實驗裝置

為了開展泄放實驗，在標準的20 L球側方開設80 mm口徑的泄放口。設備的可靠性及準確性已在之前的工作中驗證[29-30]。實驗裝置由爆炸反應器、噴粉系統、點火系統、壓力采集系統組成，如圖3所示。

圖3 20 L球裝置Fig.3 20 L sphere explosion chamber

①爆炸反應容器為標準的20 L球形室。其平均內徑320 mm，內空間高度340 mm，額定載荷能力1.6 MPa。在20 L球一側的泄放口由碳鋼板穿孔形成，泄放口處通過加裝不同口徑的法蘭實現泄放口徑的改變。實驗過程中，在20 L球和穿孔板之間放置不同層數的聚乙烯膜以改變靜態動作壓力。

②噴粉系統。主要由0.6 L粉塵倉、壓力傳感器、氣粉兩相閥等組成。為了實現粉末的完全分散，粉末通過電磁閥控制氣粉兩相閥驅動儲氣罐內壓力為2 MPa的壓縮氣體噴入反應器。

③點火系統。點火源是0.5 kJ化學點火頭，每次實驗點火頭安裝在球形燃燒室的中心，每次實驗的點火延遲時間為60 ms。

④壓力采集系統。主要由量程0～2 MPa、頻率5 kHz的壓電壓力傳感器、主控制器和計算機組成。當系統開始噴粉時，可以同時采集壓力數據，壓力傳感器的測量精度為0.25%(FR)。

實驗過程中，大氣壓力為0.101 MPa，環境溫度為23℃左右。在每次進行實驗過程中，為了避免實驗結果的偶然性，同一條件的實驗均重復三次以上，以確保數據的可靠性。除特別標明外，壓力數據均為表壓。

2 實驗結果與討論

2.1 靜態動作壓力測定規律

實驗采用聚四氟乙烯薄膜結合不同孔徑的法蘭作為泄放裝置。靜態動作壓力值Pstat的大小和泄放口徑Dv、薄膜層數n有關。在開展粉塵爆炸泄放實驗之前，首先要進行靜態動作壓力的測定，實驗結果如圖4所示。可以看出，靜態動作壓力主要由泄放口徑和薄膜層數決定。其與薄膜層數呈正比，與泄放口徑呈反比。線性數學關系表達式如下。

圖4 不同泄放口徑和薄膜層數的泄放裝置靜態動作壓力Fig.4 Static activation overpressurestested at different vent diameters and membrane layers

20 mm口徑:Pstat=0.042n(MPa)

40 mm口徑:Pstat=0.023n(MPa)

60 mm口徑:Pstat=0.014n(MPa)

2.2 爆炸超壓隨時間的變化

圖5（a）、（b）分別為泄放口徑20 mm、靜態動作壓力0.336 MPa條件下分別添加0、5%、8%、10%CO2/N2時容器內泄爆壓力隨時間變化規律。可以發現，隨著體系中CO2/N2濃度的增加，點火后粉塵爆炸發生迅速升壓的時間延遲，且與純粉塵爆炸相比，其爆炸曲線趨勢隨濃度的增加逐漸變緩，達到泄爆壓力的峰值時間逐漸延遲，且壓力峰值明顯降低。惰性氣體的存在減少了氧氣和可燃蒸氣在火焰前沿有效碰撞的機會。同時，火焰前緣產生的活化分子與惰性氣體碰撞，失去活化能。此外，由于惰性氣體的引入，氧濃度降低。因此，氧和活性基團之間的連鎖反應被中斷或減慢[31]。

表2給出了在泄放口徑為20 mm、靜態動作壓力為0.336 MPa時分別添加不同濃度的CO2/N2時的泄爆超壓值及峰值時間，與添加相同濃度的N2相比，添加低濃度（小于8%）的CO2時體系升壓階段更早，對比N2在爆炸過程中稀釋作用起到抑制的效果，說明在爆炸反應開始階段CO2起到了一定的促進作用，和石松子粉中某些含C、H官能團組分發生反應生成CO、H2O等產物，在爆炸反應發生初期時CO2對長鏈有機物的催化裂化反應有一定的促進效果。而隨著反應的繼續進行，爆炸產物中CO2濃度激增一定程度上弱化了前期反應的正向進行，CO2與碳的氣化反應繼續進行，后期的抑制作用遠遠大于前期CO2對爆炸的促進作用，從而導致爆炸整體超壓比添加同濃度N2時的峰值低。

圖5 泄放口徑20 mm、靜態動作壓力0.336 MPa下添加不同濃度CO（2a）/N（2b）體系泄爆壓力隨時間變化規律Fig.5 The reduced pressures change with CO2(a)/N2(b)concentration under a vent diameter of 20 mm and static activation pressure of 0.336 MPa

表2 泄放口徑20 mm、P stat=0.336 MPa泄爆超壓值及峰值時間Table 2 The reduced pressure and peak time under vent diameter of 20 mm，P stat=0.336 MPa

另外，由于CO2催化有機粉塵爆炸時屬于增分子反應，容器內的瞬時壓力對其也有影響，對于CO2濃度為5%、8%的爆炸曲線在爆炸超壓達到0.45 MPa之前曲線斜率大，爆炸升壓速率較快，此后CO2對石松子粉爆炸反應的正向進行促進作用開始受到容器內部壓力的限制。隨著爆炸反應的不斷進行，在相同體積分數下，CO2比N2更能有效地降低體系中的活化中心濃度和爆炸中所生成致災性氣體CO、NO的濃度[11]。CO2的單位比熱容為37.27 J/(mol·K)，空氣為29.15 J/(mol·K)，因此，當CO2進入空氣中時，會吸收更多的熱量，導致石松子顆粒間傳熱效率降低。同時，單位體積的CO2在爆炸時更容易從外界吸收反應產生的熱量，從而可以降低爆炸火焰前緣的溫度，減緩爆炸反應的進行[17,31]。

圖6（a）、（b）分別為泄放口徑40 mm、靜態動作壓力為0.138 MPa條件下添加0、5%、8%、10%CO2/N2泄爆壓力隨時間變化規律，與同濃度的N2相比，體系添加低濃度CO2（小于8%）時會較早開始發生爆炸升壓過程且更迅速達到泄爆壓力峰值。CO2相比N2，在添加濃度小于8%時，對泄爆壓力的抑制效果更好，CO2在115 ms時完成爆炸升壓過程，此時爆炸壓力值為0.3 MPa，而N2則在150 ms時完成爆炸升壓過程，爆炸壓力值為0.33 MPa，添加N2的泄壓過程曲線更陡峭，這個過程中相比N2的稀釋抑制作用，CO2在爆炸發生初期階段起到一定的促進作用，隨爆炸的發生容器內壓力變大、爆炸產物濃度CO2增加反而減緩了石松子粉的裂化反應，同時短時間內大量CO2在容器內積累，抑制容器內生成CO2復雜多步反應的正向進行。隨著CO2濃度增加，泄爆壓力值基本呈線性降低趨勢，當N2濃度達到10%時體系爆炸超壓值和添加同濃度CO2相同，此時CO2和N2對爆炸泄放體系的抑制總體效果相差不大，它們對爆炸泄放的抑制作用主要體現在稀釋并降低容器內的氧濃度，爆炸反應處于極度貧氧狀態，從而從整體上延遲了爆炸反應的進行，降低爆炸強度，減小泄爆壓力值。

2.3 泄爆壓力P ed

圖6 泄放口徑40 mm、靜態動作壓力0.138 MPa時添加不同濃度CO（2a）/N（2b）體系泄爆壓力隨時間變化規律Fig.6 The reduced pressures P ed change with CO2(a)/N2(b)concentration with a vent diameter of 40 mmand static activation pressure of 0.138 MPa

圖7 不同泄放口徑和靜態動作壓力條件下最大泄爆壓力隨CO2/N2濃度變化規律Fig.7 The reduced pressures P red change with CO2/N2 concentration with different vent diameters and static activation pressures

圖7是泄放口徑為20、40、60 mm，靜態動作壓力分別為0.252、0.184、0.168 MPa時，隨著惰性氣體CO2、N2濃度的增加，體系石松子粉爆炸的泄爆壓力變化規律。由圖7可以看出，泄放口徑為20mm時，隨著添加惰性氣體濃度的增加，泄爆壓力隨之降低，惰性氣體濃度低于10%時，CO2的抑制效果要明顯優于N2，CO2在爆炸時參與了復雜的鏈式反應，而N2對體系的抑爆原理主要體現在稀釋作用[9]，主要作用為降低單位體積內的氧含量。當惰性氣體濃度增加到10%時，兩種惰性氣體對泄爆壓力的降低效果趨于一致。泄放口徑為40 mm時，相比純粉塵爆炸，添加5%的CO2時體系的泄爆壓力降低28.5%，隨著CO2、N2濃度的增加，泄爆壓力基本呈線性減小，CO2的抑制效果要略優于N2。當泄放口徑增大到60 mm時，相比20 mm和40 mm口徑，CO2和N2的添加對體系泄爆壓力的降低效果減弱，對爆炸發生后的抑制效果不明顯。結果表明，對于20 mm和40 mm泄放口徑，CO2的抑爆效果會優于N2。因此，針對泄放口徑較小的工況，使用CO2比使用N2的抑制效果更明顯。

為了更直觀地評估不同口徑和靜態動作壓力時惰性氣體濃度對泄爆壓力的降低效果，定義參數φ：

式中，Ped為最大泄爆壓力；Pstat為靜態動作壓力。

圖8是20、60 mm泄放口徑下，不同靜態動作壓力時，體系泄爆壓力的減小比例φ隨著惰性氣體濃度變化規律。參數φ越小，表明惰性氣體的抑制效果越好。可以看出，對于20 mm泄放口徑，靜態動作壓力為0.336、0.252 MPa條件時，CO2的抑制效果均優于N2，且初始靜態動作壓力越高，CO2降低體系泄爆壓力的效果越好。當泄放口徑為60 mm時，在0.084～0.224 MPa靜態動作壓力范圍，無論初始靜態動作壓力高低，CO2抑制效果的優勢沒有充分體現出來，對泄爆壓力的降低效果甚微，且不同濃度的CO2和N2對粉塵泄放過程的抑制效果基本相同，加入低濃度的惰性氣體對容器內爆炸強度的減弱效果不明顯。

因此，對于20 mm和40 mm泄放口徑，CO2的抑爆效果總體而言優于N2。在爆炸過程中，一方面，CO2能有效地切斷粉塵與氧氣的接觸，體系氧氣濃度下降，大量CO2分子的存在造成氧氣與可燃蒸氣有效碰撞的可能性降低、碰撞火焰前緣產生的活化分子失去活化能，使鏈式反應中斷或減速。另一方面，CO2具有較高的比熱容，可以吸收更多的熱量，致使粉塵粒子周圍溫度低，粉塵粒子氣化產生的可燃蒸氣量減少。此外，碳殘基[31]形成的碳層阻礙了熱量向石松子顆粒內部的傳遞，導致石松子顆粒的熱解和燃燒不完全，因此，大大降低了粉塵爆炸的危險性。

而當60 mm泄放口徑時，由于體系爆炸升壓較小，不能充分激發CO2的化學動力學活性。由此，在泄放口徑為20 mm和40 mm時，CO2對體系的抑爆效果要優于N2。

圖8 20、60 mm泄放口徑不同靜態動作壓力時泄爆壓力減小比例φ隨CO2/N2濃度變化規律Fig.8 20 mm and 60 mm vent diameter with different static activation pressures on reduced pressures reduction ratioφ various with CO2/N2 concentrations

2.4 熱重分析TGA/DTG

為進一步探究CO2和N2對石松子粉的抑制效果，采用TGA SDTA851熱重分析儀分別測定石松子粉在CO2和N2環境中的熱特性。在大氣壓下，實驗溫度從20℃升高到500℃，升溫速率為10℃/min。圖9為CO2/N2氣氛條件時，溫度升高時石松子粉的質量分數變化對比曲線。圖10為CO2/N2/空氣氣氛下石松子粉的TGA及DTG曲線隨溫度變化過程。

根據熱重曲線，可以將石松子粉的熱損失過程分為兩個階段。第一階段是從開始加熱到130℃。在這一階段，粉塵顆粒中的水分主要是蒸發，整體失水率約為5%。加熱后，粉末質量開始下降，對應的TGA曲線開始下降，失重速率逐漸增加，對應的DTG曲線在65℃時達到峰值。此后，失重率逐漸降低，直到120℃時達到最小值，TGA曲線趨于平緩。在第一階段失水過程中，在CO2和N2氣氛下的質量變化基本沒有差異。

圖9 隨溫度升高CO2/N2氣氛中石松子粉質量分數變化對比曲線Fig.9 Comparison curves of the mass percentage of lycopodiumpowder with temperature increase under CO2/N2 atmosphere

隨著溫度的升高，粉塵失重進入第二階段——熱解階段。石松子粉在CO2和N2氣氛的熱解過程開始發生差異，從259℃開始石松子粉在CO2氣氛中的總體熱解速率要快于N2氣氛。DTG曲線出現幾個不同的波峰，是由于石松子粉的組成成分不同，氧化溫度不同，并且CO2對石松子中某些組分的熱解過程可以起到催化作用。在CO2氣氛下，熱重曲線出現了第一個峰值，溫度為259℃，N2氣氛時為273℃，此時兩者的整體失重率接近。隨后的熱解速率加快，CO2和N2均達到熱解速率的峰值(分別為306.8℃和321.59℃)，此時的失重率分別為31.13%和30.32%，失重率差別仍舊不大。但隨著溫度進一步提高，石松子粉在N2氣氛和CO2氣氛下的熱解過程在370℃左右開始出現顯著差異。CO2氣氛中石松子粉在306～415℃間的失重率為39.14%，而N2氣氛中石松子粉在321～438℃間的失重率為27.32%，說明在N2和CO2氣氛下加熱后的熱解過程和產物存在差異，CO2具有弱氧化性，在300°C左右時可以催化加速石松子粉的熱解。由于石松子粉中含有80%以上的石松子油酸和多種不飽和脂肪酸甘油酯，CO2對不同種類的油脂和甘油酯熱解時的催化裂化反應效果不同。另外，對比空氣氣氛、二氧化碳氣氛及氮氣氣氛中石松子粉熱解過程，可發現在500℃時石松子粉在氮氣氣氛（33.38%）、空氣氣氛（24.58%）、二氧化碳氣氛（18.46%）的剩余質量分數依次遞減，空氣氣氛中的氧氣會氧化石松子粉中的OH基、H基等活性基團，由于在二氧化碳氣氛的熱重曲線下，石松子粉殘余質量更低，表明二氧化碳同樣參與了粉塵熱解過程的部分鏈式反應。由圖9可以明顯地看出，在熱重結束（粉塵質量基本不發生變化）時，氮氣氣氛中的石松子粉剩余質量分數要比其在二氧化碳氣氛中低，說明在溫度升高至某個溫度后二氧化碳開始對石松子粉的熱解顯現抑制效果。

圖10 CO2/N2/空氣氣氛下石松子粉的TG/DTG曲線Fig.10 TGand DTGcurves of lycopodiumin CO2/N2/air atmospheres

3結 論

本文對石松子粉在添加惰性氣體CO2和N2時的爆炸泄放行為進行了實驗研究。得到如下結論。

（1）20 mm泄放口徑時，與添加相同濃度的N2相比，添加低濃度（小于8%）的CO2體系升壓階段更早，對比N2在爆炸過程中主要起到稀釋作用的抑制效果，說明在爆炸反應開始階段CO2對石松子粉的裂化熱解反應起到一定的催化作用。

（2）在添加相同體積分數的N2和CO2情況下，在20 mm和40 mm泄放口徑時，CO2對粉塵爆炸泄放超壓的降低效果優于N2。而在較大的泄放口徑（60 mm）時，添加CO2和N2對粉塵爆炸超壓的抑制效果差別不大。

（3）結合TGA曲線分析，從306℃開始，CO2氣氛中石松子的熱解速率要明顯快于N2氣氛中的。因此，溫度在超過300℃時CO2可以催化石松子粉熱解。

（4）由于爆炸是瞬時反應，CO2本身具有一定的動力學惰性和弱氧化性，相對于N2的純物理性抑制作用，同時需考慮其比熱容、產物CO2濃度、爆炸超壓、爆炸瞬時溫度等多因素影響，CO2在爆炸過程中的作用機理比較復雜，在整個過程中其所表現的催化作用要遠低于其產生的抑制作用。因此，較小泄放口徑的爆炸泄放情況下，為減弱爆炸強度和爆炸危險性，一般采用CO2要優于N2。