能量色散X射線熒光光譜分析儀測定環境空氣中無機元素

梅紅兵，黃 田，彭劍平，閆 琨，劉 鵬，王劍敏

(云南省生態環境監測中心，云南 昆明 650034)

0 引言

環境空氣中的一些污染分子不僅威脅人類的生存環境，而且影響地球上的生態平衡，因此，對它們進行實時監測和綜合治理非常重要。當前對環境空氣中多元素的檢測多采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、等離子體光譜(ICP-OES)，但質譜儀設備龐大、操作復雜且容易受多元素測量干擾，不利于現場多元素檢測。

實驗設計在前人研究基礎上從現場檢測工作要求快速、便捷等方面考慮，尋求一種適應野外檢測的檢測儀器方法，以便能在檢測環境條件復雜和實驗條件簡陋的情況下快速、準確便捷地測定環境空氣中的多種元素。

能量色散X射線熒光光譜法ED-XRF屬于XRF分析，該儀器運行穩定、操作簡便，對整個元素周期表中元素均具備卓越的分析性能，具有樣品處理相對簡單靈活(可實現無損分析)，分析速度快，自動化程度較高的優點，適用于石化產品、環境、醫藥等多個行業領域無機材料的元素成分分析。隨著半導體探測器和計算機軟件快速更新，能量色散X射線熒光光譜儀(ED-XRF)近年來發展迅速。它具有多元素同時分析、體積小、價格便宜、功耗小等特點[1]。X射線熒光光譜分析，可對原子序數大于8的元素進行分析，同時可分析的樣品形式多樣[2]。配備ED-XRF 用于檢測的環境監測實驗室日益增多，ED-XRF應用論文較少[3-5]。但ED-XRF 在國外實驗室已屬于常規檢測手段。

實驗利用ED-XRF直接對環境空氣顆粒物濾膜樣品進行無機元素測定，用建立的方法測定標準濾膜與實際樣品的含量，通過反復實驗，對ED-XRF 檢測環境空氣中無機元素的可行性進行探討。

1 實驗原理

光譜儀的X射線管產生X射線經過激光交換器后照射到到平整、均勻的顆粒物樣品表面上時，產生電子躍遷，同時放射出X熒光射線，釋放電子能，樣品產生的X熒光射線進入探測器進行探測和信號轉換，采用全譜圖擬合或特定峰面積積分的方式測量出特征X射線強度及能量，被測樣品元素的特征譜峰強度與其含量成正比，從而對樣品的組分進行定性和定量分析。

2 實驗部分

2.1 試樣及標樣

本文所用空氣濾膜樣品使用小流量PMS-200A自動濾膜換樣器采樣，濾膜選用特氟龍濾膜，采集大氣顆粒物樣品。整個采樣過程按照HJ/T194中顆粒物采樣的質控要求執行，確保采集在特氟龍濾膜上的環境空氣中顆粒物負載量不超過100μg/cm2，負載的顆粒物均勻分布在直徑47mm的范圍[5-6]。由于目前市售的空氣濾膜多為單元素標樣，所以本文樣品標準膜為目前某公司市售的大氣顆粒物標準樣品膜，實際顆粒物樣品為云南省某地區采集到的實際樣品，聚丙乙烯膜作為質控膜。

2.2 儀器和測量條件

采用的能量色散X射線熒光光譜儀為荷蘭帕娜科公司生產的Epsilon 3XLE 型熒光儀，具體測量條件見表1。選擇各元素的測量條件光譜儀最大功率為15W，電壓為50kV，最大電流為3mA，最大樣品直徑27～51.5mm，環境空氣中濾膜中組分的總測量時間為1500s。測量介質選擇氦氣(高純He：99.999%)。

表1 X射線熒光光譜儀的測量條件

等離子體質譜儀為美國賽默飛的ICP-MS，具有高質量分辨率，可識別受干擾的同位素光譜生成明確的元素光譜，自動調節所有參數，包括透鏡、氣流和炬位，以獲得可重復性而可靠的系統設置；多元素檢測器具備處理瞬態信號的速度，從超痕量到基質組分、從mg/L到亞pg/L的濃度范圍的覆蓋周期表的無干擾測量。

2.3 濾膜樣品測量

使用小流量PMS-200A自動濾膜換樣器采集濾膜樣品，直徑47mm,直接將樣品放入樣品杯中，濾膜表面輕壓上塑料壓圈，以保證濾膜樣品更平整地放入樣品杯中，開始測量。濾膜標樣和試樣采用同樣的測量方式。

2.4 定量校正曲線

采集在特氟龍濾膜上的環境空氣顆粒物負載量不超過100μg/cm2的空氣濾膜屬于薄樣，基體間的影響可以忽略不計[7-8]，故無需考慮基體校正，直接用濾膜標樣含量和強度進行線性回歸分析建立校正曲線。

3 結果和討論

3.1 測量條件和濾膜樣品測量

采集環境顆粒物的濾膜通常為特氟龍、聚丙烯和石英等有機濾膜，這些有機濾膜在高功率能譜照射下會破裂，而破裂的濾膜會損傷下照式的ED-XRF的X射線管。按照新發布的標準，用麥拉膜覆蓋在濾膜樣品表面，并放入樣品測量杯即可直接測試。首先ED-XRF功率較大(15kW)，輻射損傷是影響空氣濾膜樣品破裂的一個原因，因此會降低各元素的激發功率。根據其實驗原理，能量色散光譜儀激發功率測量空氣樣品后，空氣濾膜有可能會破裂，可能是真空介質的原因，因此使用介質為氦氣，發現空氣濾膜測量能保持完整，無破裂。

3.2 標準膜樣品的分析測定

為了驗證本方法的準確性，用所建立的方法測定國家標準與技術研究院大氣顆粒物標準膜樣品，每個樣品測定3次取平均值，測定結果及其標準偏差見表2。測定出的元素含量與標準值的相對標準偏差最大為6.1%(Ni元素)，說明使用建立方法能夠用于定量分析空氣中顆粒物濾膜中的無機元素。

表2 大氣顆粒物標準膜樣品測定結果標準偏差比較 (μg/cm2)

3.3 定量分析

在云南某地區采集的特氟龍空氣顆粒物膜濾膜樣品(濾膜編號1-4)，首先使用ED-XRF按照上述測量方法進行測定，然后將樣品按照相關標準規范進行消解后，用等離子體質譜儀ICP-MS進行痕量元素和常量元素進行分析，檢出無機元素結果見表3，可以看到兩種方法的測定結果基本一致，ED-XRF可同時測量常量和痕量元素。說明使用濾膜樣品杯在氦氣介質下用ED-XRF測定空氣濾膜中的24種無機元素組分能夠滿足目前的監測技術需求。

表3 實際濾膜樣品的定量分析結果和ICP的測定結果比較 (μg/m2)

4 結論

能量色散X射線熒光光譜法分析空氣濾膜中的元素組分具有顯著的優勢，其無機元素分析結果在一定程度上能夠反映環境空氣中無機元素的分布特征，可為未來城市污染物來源解析提供依據。我國于2017年發布了相應的標準方法。而本文在氦氣介質、低功率、短時間等測量條件下，濾膜樣品無需前處理，使用麥拉膜或特氟龍膜直接覆蓋在濾膜樣品杯表面，就可以直接用ED-XRF測量；用建立的方法測定大氣顆粒物標準膜樣品，測定出的元素含量與標準值的相對標準偏差最大為6.1%；通過測定4個實際濾膜樣品中的24種元素，和ICP-MS的結果基本一致，ED-XRF可同時測定膜樣品中的常量和痕量元素。結果表明，該分析方法具有通用性、便攜性、可操作性、可靠性，是高度靈活的分析工具，適用于各種應用場合，能夠滿足目前監測行業的需求和廣泛使用。