明膠基環保油墨的制備和食品應用研究進展

劉維維，王洪霞，張宇昊，馬良，杜杰，彭林

(西南大學 食品科學學院，重慶，400715)

油墨可以應用于食品領域的印刷，裝飾食品、傳達食品信息，不可忽視的是傳統油墨具有不安全因素：(1)重金屬。至今仍有企業使用鉻黃、鉻紅等重金屬色料制造油墨，該類油墨會對人體健康造成損傷；(2)溶劑中的有害物質。劣質印刷油墨中的有害溶劑殘留嚴重超標，揮發性有機物會污染空氣環境，對人體健康造成威脅；(3)助劑中的有害物質。四氟乙烯微粉常被用作油墨的添加劑，可能導致人體急性中毒或慢性中毒；鄰苯二甲酸酯類是目前使用最廣泛的油墨增塑劑，可能危害兒童的肝臟和腎臟，并引發兒童性早熟。因此全球環保趨勢的快速發展促使了綠色、環保、無害油墨的興起[1]。

隨著GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》、GB/T 28118—2011《食品包裝用塑料與鋁箔復合膜、袋》和《食品安全法》等標準、法規的相繼出臺，在安全、衛生的標準下，食品領域的綠色、環保、安全油墨的研究也拉開了序幕。油墨由色料、連接料、助劑等組分構成[2-3]，殼聚糖、甲殼素、明膠、海藻酸鈉等生物質材料因其優良的可食性、可降解性、成膜性可以作為油墨連接料，制備環保可降解油墨[2, 4-9]。

明膠(gelatin)是由膠原部分水解而得到的蛋白[10]，含有甘氨酸、脯氨酸及羥脯氨酸等多種人體所需的氨基酸，是一種理想的蛋白源[11]。明膠具有可食性、可降解性、成膜性、凝膠可逆性、黏性、表面活性等優良理化性質，在食品工業中被廣泛地用作澄清劑、乳化劑、穩定劑、黏合劑等食品添加劑。此外，因其在水溶液中具有黏度、成膜性，明膠水溶液可以作為連接料分散色料、制備油墨[12-13]。目前國內外對明膠基油墨有一定的應用研究，但是總體缺乏較為系統的分析和概括，針對這種現狀，文章對明膠-多色色料復合并制備油墨的現狀和明膠基油墨在食品和食品電子產品中的應用進行了闡述(圖1)，并對明膠基油墨的發展方向進行了預測，以期對明膠基油墨工業化大規模生產、實際創新應用等方面提供理論基礎和依據。

圖1 明膠基油墨的制備和食品相關應用Fig.1 The preparation and application of gelatin based inks

1 明膠概述

1.1 明膠性質

明膠是膠原蛋白經過一系列處理后得到的水解變性蛋白產物，屬于蛋白質大分子范疇[11]。全球對明膠的需求持續增長，明膠的來源也日益擴大。傳統來源有豬、牛、兔等哺乳動物(皮、骨等結締組織)明膠，近年來水產魚類(魚皮、魚骨、魚鱗、魚鰭等)明膠也逐漸興起[14-18]，這些副產物得到了充分利用的同時，也促進了肉類產品的高值開發、降低了環境污染。通過不同工藝過程(高溫、高壓、酸、堿、酶、微波等)作用下得到的大分子明膠的氨基酸組成類似[16-19]，營養價值較高，而且在食品中的用量不受限制，已成為可食包裝中應用最廣泛的動物蛋白質。

1.2 明膠黏度對明膠基油墨的影響

不同條件處理得到的明膠沒有固定分子質量，一般為幾萬到幾十萬不等，相對密度為1.3～1.4，大部分明膠可以溶于熱水或者直接溶于冷水中形成明膠溶液。明膠溶液的黏度一般為幾毫帕至幾十帕(因其含量、分子質量、生產工藝而異)，其黏度性質極大拓寬了明膠基油墨的類別和應用范圍[20-22]。不同種類的印刷設備需要的黏度不同，如柔性版印刷需要低黏度油墨(QB/T 2825—2006《柔性版水性油墨輕工行業標準》)，絲網印刷需要高黏度油墨(QB/T 4753—2014《絲網印刷油墨通用技術條件》)。不論哪一種類印刷方式的油墨，適宜的黏度值可以保證該油墨在印刷機器中正常、持續地傳遞。

明膠可以作為穩定劑、表面活性劑、分散劑、增稠劑用于食品中，因此可以作為色料的載體，用于潤濕色料并分散色料、防止色料沉淀，形成穩定的油墨結構；同時賦予油墨一定的黏性，促進油墨的印刷(滾筒帶起、轉移、傳送等)，制備穩定且具有良好轉印性能的明膠基油墨。不同色料具有不同水溶性、脂溶性、耐酸堿性等性質，需要明膠結合不同外在條件(添加劑、復合、沉積等)對色料進行充分分散，形成具有實用性的明膠基油墨。

2 明膠基多色油墨

當白光照在某物質上，特定波長的光被吸收而其他波長的光被反射出去，因此我們看到該物質呈現一定的顏色，此類可以對光進行選擇性吸收或反射的物質叫做色料。明膠與色料相互作用是明膠基油墨的基礎，明膠因含有大量氨基和羧基可以與色料形成氫鍵或靜電作用，或者可以分散或負載色料，形成穩定油墨結構。在明膠基油墨中，紅色、黃色、藍色色料研究較少，白色和黑色色料研究較多。

2.1 明膠基紅色油墨

紅色色料反射的紅色是可見光譜中低頻末端的顏色(頻率380～480 THz，空氣中波長約780～620 nm)。紅色色料主要有辣椒紅、甜菜紅、鐵紅等紅色色料[8]，這些色料可以與明膠復合制備明膠基紅色油墨，該油墨制備過程主要涉及到配料、預分散、研磨、助劑調整、高速分散、過濾貯存等步驟，制備得到的穩定明膠基紅色油墨可以用于特定的印刷機器，如柔性版印刷機[23]。李云龍等[23]報道了明膠-萘酚紅基油墨，將萘酚紅色料、去離子水和水解明膠連結料通過混合分散制得水性油墨，該類水性油墨以水作為溶解載體，具有安全、無毒、無害、幾乎無揮發性氣體、無環境污染、減少殘留毒物、減少消耗、降低成本等優點，可以應用于多領域印刷。然而，可用于明膠基油墨的紅色色料目前研究比較少，部分紅色色料因其他物質的加入使得明膠基油墨呈現了其他顏色[24]，因此明膠基紅色油墨和紅色色料未來可進一步探索。

2.2 明膠基黃色油墨

黃色色料反射的黃色是電磁波可見光部分中中頻部分(頻率510～525 THz，空氣中波長585～570 nm)，其溫暖的顏色給人輕盈、燦爛、充滿希望的印象。黃色色料主要有葉黃素、姜黃素、氧化鐵黃等色料，可以與生物質材料復合制備黃色油墨[9]。有研究報道了明膠-乙酰乙酰鄰甲基苯胺基油墨，將乙酰乙酰鄰甲基苯胺黃色色料、水、水解明膠、消泡劑通過混合制備黃色油墨，pH值為9.7、黏度為13～15 s[23]。該類水性油墨是環保油墨，與溶劑型油墨(屬于危險化學生產范疇，火災爆炸危險性相當高)相比，不含芳香烴溶劑且環保性能更佳，可以應用于各種包裝印刷業務，特別是食品包裝和出口產品。但明膠基黃色油墨研究較少，因此有待進一步研究。

2.3 明膠基藍色油墨

藍色色料反射的藍色是電磁波可見光中頻率較高部分(頻率600～660 THz，空氣波長500～450 nm)，其冷色調給人清新、鎮靜、清冷、涼爽等印象。常用的藍色色料有無機藍色色料(銅基色料、鈷藍等)和有機藍色色料(酞青、亮藍、普魯士藍、甲基藍等)，它們可以與明膠復合制備明膠基藍色油墨。關于無機藍色色料，PEI等[25]報道了一種基于苯甲酸銅納米顆粒、海藻酸鈉、明膠的藍色油墨，該藍色油墨具有良好的印刷性能，可在3D打印中打印出多形狀、高精度的金屬有機骨架產品。對于有機藍色色料，明膠可作為吸附劑吸附或負載各種有機藍色色料，如亞甲基藍、普魯士藍等[26]，明膠不僅表現出優異的吸附性能且，其吸附過程符合擬二級反應動力學方程和Langmuir吸附模型[27]。茍麗等[28]測定了山藍色素明膠溶液在陽光、陰暗、不同pH值、不同溫度、H2O2、Na2S2O3、苯甲酸鈉、蔗糖、葡萄糖、淀粉基質條件下和Fe3+、Zn2+、Mg2+、K+、Na+等離子存在條件下的穩定性，發現山藍色素在明膠溶液中的穩定性與在水中的穩定性無明顯差異，由此可見，明膠可以較好地吸附藍色色料。

2.4 明膠基白色油墨

白色油墨展現的白色是一種包含光譜中所有顏色光的顏色(明度最高)，常常被認為是“無色”(無色相)。為了得到明膠基白色/無色油墨，需要在明膠溶液中加入白色色料或者加入其他白色/無色物質，進行充分復合，制備符合印刷預期的白色油墨。

白色金屬氧化物為常見的白色色料(如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋅等)。其遮蓋力高、耐光性強、白度高，其中氧化鋅(ZnO)因無毒、生物相容性等優良性能，廣泛地應用于油漆涂料、藥膏、黏合劑、食品等產品的制作中。JASIM等[29]將明膠、ZnO、土溫-80、丁香精油等物質進行混合，通過雙螺桿擠壓過程轉變為半固體黏性物質，成功制備出了3D打印用生物油墨。MESHRAM等[30]將明膠、聚乙烯醇、鹽酸溶液等混合，連續攪拌后過濾并干燥得到均勻且光滑的復合膜，并使用聚乙二醇、ZnO等制得均勻的糊劑，通過絲網印刷技術可以將氧化鋅糊劑成功沉積在復合膜表面。

生物質材料分散或溶解于水中可以呈現白色/無色狀態。如多肽、蛋白、多糖等生物質材料可以與明膠進行復合、制備明膠基白色/無色油墨[31]。海藻酸鈉因其優良的穩定性、溶解性、黏性、凝膠性等性質，可與明膠復合制備油墨[32]、并用于3D打印食品[33]，它可與鈣離子反應、固化，得到具三維形狀的產品；卡拉膠是由半乳糖及脫水半乳糖所組成的多糖類硫酸酯的鈣、鉀、鈉、銨鹽，其膠凝性、增稠性、酸穩定性促使卡拉膠可以與明膠復合制備3D打印用油墨[34]。GHOLAMIPOUR-SHIRAZI等[35]設計了成分有藻酸鈉、卡拉膠、明膠、甲基纖維素和卵磷脂等的可食性3D打印油墨配方，此外IOANNIS等[36]還利用3D打印明膠、海藻酸鹽優化生物燃料電池，發現明膠對燃料電池的優化效果最佳。明膠基3D打印油墨逐漸興起并成為食品領域的焦點，這些研究為3D打印特定屬性的產品提供了一種技術上可行的策略，其相應的材料和功能還有待拓寬。

2.5 明膠基黑色油墨

黑色油墨反射的黑色基本上定義為沒有任何可見光進入視覺范圍，即不反射任何顏色的光。黑色色料可以與明膠進行復合制備高分散性的明膠基黑色油墨。常用的黑色色料包括氧化鐵色料、碳材料基色料、氧化銅色料等色料。

氧化鐵色料具有優良的耐光性、耐候性、著色性，純度高、色譜廣、價廉，也是第一大彩色無機顏料，其食品級產品可以用作可食性油墨顏料，能夠與明膠復合、形成穩定的明膠基黑色可食性油墨。張紅鳴[37]報道了主要成分有明膠、黑氧化鐵、大豆磷脂的明膠基黑色可食性油墨(延安藥業)，經過不斷攪拌、研磨得到的明膠基黑色可食性油墨具有印刷油墨的一般共性和可食性。明膠、大豆磷脂表面官能團通過氫鍵等相互作用形成互穿網絡，可以負載黑氧化鐵色料，有效地防止黑氧化鐵的沉淀聚集并促進了油墨各成分的均勻分布，該類黑色油墨在食品中具有一定的應用價值。

碳材料色料在常溫下穩定性好、安全性高，甚至可以以石墨或活性炭的形式被人體安全攝取，可以與明膠復合、制備明膠基黑色油墨[23]。碳材料因其導電性等特殊性質可以作為功能性色料，BALAMURUGAN等[38]使用石墨、明膠等制備了可供絲網印刷的油墨，用該油墨修飾的電極對過氧化氫檢測結果表明該電極具有優異的電催化活性和響應電流。碳多孔碳材料因比表而積大、孔道結構可控、孔徑可調等特點可以用于3D打印中，ZHOU等[39]報道了使用淀粉、明膠、單分散SiO2球等通過磁力攪拌制備的可供3D打印的油墨，該油墨具有良好的流變性。由此可見，明膠基黑色油墨不局限于印刷領域，在食品材料領域也涉及存在的應用[40]，其綠色、可食、可降解性能為其提供了良好的基礎。

除上述黑色油墨，也有研究者將明膠與氧化銅[41]、聚苯胺[42]、銀納米粒子[43]等材料復合、制備明膠基黑色油墨，用于食品領域器件(如傳感器、電容器)的制備[41]。對于這類金屬氧化物或者金屬離子的明膠基黑色油墨，在涉及食品相關應用時，其安全性有待進一步考證。

3 明膠基油墨的應用

3.1 食品

如果明膠基油墨均采用可食性明膠、可食性色料、可食性助劑等可食組分，可歸類為可食性油墨，這些油墨具有黏附性好、腐蝕性小、無毒無害、耐油耐酸性好、固色性能佳等優點[37]，并能應用于食品表面裝飾、食品包裝材料印刷或特殊食品產品定制。

明膠基可食性油墨具有良好的流變性能和印刷性能，可以打印出多種成分、多種結構、多種功能的高精度產品[44]，如食品、薄膜等。其中3D打印比較常見[35]，可以通過調節明膠等成分的含量個性化定制不同形狀的可食產品[33]。JASIM等[29]制備的3D打印用油墨，其黏度可以通過海藻酸鈉進行調節控制，該可食性油墨可以打印出薄膜(在含有100 mmol/L CaCl2的培養皿中直接交聯)，最終得到的薄膜如圖2-A所示，該薄膜具有極佳的形狀保真度和印刷精度。WARNER等[31]發現溫度對明膠基油墨的流變行為具有顯著影響并能改變明膠基油墨的可印刷性，增加溫度可使材料更快固化并形成所需的形狀，促進3D打印過程。印刷效果如圖2-B所示，隨著溫度升高，打印出來的方格形狀更加清晰、穩定，精細度也較高。

a-24 ℃; b-36 ℃; c-39 ℃; d-42 ℃; e-40 ℃; f-50 ℃; g-50 ℃; h-50 ℃A-基于明膠可食性油墨的3D打印薄膜[29]；B-3D打印方格(比例尺=5 mm)[31]圖2 油墨3D打印效果Fig.2 3D printing effect of inks

明膠基可食性油墨可以應用于多種印刷方式，尤其是3D打印，可以打印出薄膜、特殊幾何形狀等可食性產品。3D打印技術在食品領域的應用使食品個性化設計和數字化營養生產成為可能，可以增加相關食品產品的裝飾性、吸引消費者、提升產品的市場競爭力，這也使得明膠基可食性油墨在食品領域具有巨大的潛力。

3.2 基于食品的電子產品

明膠基油墨因其連接料為明膠，不含揮發性溶劑或有機溶劑，因此具有一定的可降解性和環保性，明膠基油墨印刷得到的產品可以應用于食品智能包裝材料等[24-25,36,39-40]。例如防水油墨，安徽猛牛彩印包裝有限公司[45]發明了一種具有固色防水功效的水性丙烯酸印刷油墨，該油墨由明膠、硝酸鐵、無水硫酸鈉、氧化鋁、納米硅、水溶性丙烯酸樹脂、異辛酸鉍、水性顏料、去離子水、助劑等成分組成，黏度可控、觸變性好、印刷高效快速、墨色明亮持久、干燥后防水防潮，可以用于食品的外包裝印刷。此外，明膠基油墨也可以用于食品的指示裝置或者傳感器，指示食品品質相關參數。

明膠基油墨可以應用于指示裝置。指示裝置是一種用于有效記錄產品品質(腐敗、變質)的工具，明膠因其穩定性、成膜性、可降解性等性質可以用于負載指示活性材料并制備明膠基油墨，該油墨可以印刷成環保型指示裝置(如pH指示裝置)。深圳九星印刷包裝集團有限公司[46-47]發明了色變指示裝置，該裝置包括基底層、指示層(包括指示部)，指示部由氧氣敏感的指示油墨印刷形成，覆蓋于指示部表面的保護層由透明油墨印刷形成，透明油墨包括電子供體材料、粘結劑(含明膠)、光觸媒材料及溶劑，該色變指示裝置能有效避免指示部的pH值發生偏差。

明膠基油墨也可以用于制備傳感器。明膠因具有分散性、表面活性等性能可以負載傳感活性物質或者納米材料并制備相應的明膠基油墨，印刷得到的傳感器可以潛在應用于檢測食品中特殊物質含量或者微生物狀態，其靈敏度高、檢測性能優異且經濟環保[41]。BALAMURUGAN等[38]報告了一種基于鉑納米顆粒-石墨-明膠的油墨，該油墨通過絲網印刷制備非酶H2O2傳感器，研制出的傳感器對H2O2的檢測具有快速的響應性、較高的電催化活性、較低的檢測極限和較寬的線性范圍。BOBER等[42]制備了以明膠、聚苯胺和銀膠體為主要成分的明膠基油墨，通過使用螺旋棒涂布和柔性版印刷技術處理油墨，制備的油墨層對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很高的抗菌活性，可以作用潛在的生物傳感器材料研究。

明膠基油墨制備得到的指示裝置或者傳感器，可以用于食品領域并指示食品品質相關參數。該類印刷設備因含有綠色、環保、可降解的明膠成分，充分利用生物資源的同時，在食品領域的應用時安全性高、可靠性強、環境友好。

4 結語

國內外油墨制造業面臨著如何開發和生產無毒、無污染產品的壓力和可持續發展的嚴峻挑戰，尤其是食品安全、健康領域，綠色環保更為重要。明膠因具有優良的物理化學性能(水溶性、可降解性、生物相容性、可食性、無毒性、成膜性等)可以用作油墨的連接料樹脂制備環保可降解油墨。國內外學者對明膠基油墨的制備、相關物理化學性質和潛在應用做了大量的研究，并成功通過柔性版印刷機、絲網印刷機、3D打印機等方式印刷成各類產品。同時明膠基油墨也面臨著許多挑戰：(1)與明膠復配的不同顏色色料需要進行拓展，如藍色、青色、品紅等；(2)明膠基油墨在現實中的穩定性需要進行探究、模擬，如貯藏穩定性、濕度穩定性；(3)明膠基油墨的印刷方式需要多樣化，如噴墨印刷、膠版印刷、激光打印等；(4)明膠基油墨的應用需要進一步貼近實際應用(如PE/PVC/PET包裝材料印刷、食品表面印刷)，滿足市場需求。這些對于改善明膠基油墨性質、豐富油墨種類、促進其應用等方面均具有重要意義。