金屬助催化劑對介孔Ni基催化劑加氫提質木質素的影響

丁世磊，李福威，趙婷婷，李志霞，熊德元

(1.廣西中醫藥大學 藥學院，廣西 南寧 530200；2.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004)

木質素是植物細胞壁的重要組成部分，是一種重要的可再生資源，通過催化加氫精制可以制備燃料、高附加值的醇類產物或者酚類原料，是高效使用木質素資源的一條新途徑[1-2]，但木質素化學性質穩定，催化加氫精制過程中所需反應條件較高[3-5]，開發新型高效催化劑是提高木質素精制效率的重要途徑。愈創木酚作為木質素液化的重要產物，其分子中含有酚羥基和甲氧基兩個含氧官能團及一個苯環，具有較強的自聚能力[6-7]。本文擬通過合成介孔非晶態載體制備還原型催化劑，用于愈創木酚和木質素催化加氫，旨在為新能源的制備提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

愈創木酚、庚烷、無水乙醇、硝酸銅、硝酸鈷、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%)、氫氧化鈉均為分析純；硫酸(98.3%)、偏鋁酸鈉均為化學純；十二烷，色譜純；硅溶膠(40%)，工業品；商業ZSM載體(催化劑用)，天津南開催化劑廠；桉木屑木質素，根據GB/T 2677.8—1994進行提取。

Smart Lab 3型X射線衍射儀；NOVA2200e物理化學吸附儀；9790Ⅱ氣相色譜儀；7820A氣相-5977E質譜氣相和質譜聯用儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 非晶態載體的制備 使用硅溶膠作為硅源，NaAlO2作為鋁源，CTAB作為模板劑，由NaOH、NaAlO2、硅溶膠、水和CTAB形成硅-鋁凝膠，凝膠各組分的摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CTAB)∶n(Na2O)∶n(H2O)=20∶0.4∶1∶1.5∶400。

稱取一定量NaOH和NaAlO2，加水溶解。加入一定量的模板劑，混合、攪拌均勻，形成溶液A。將硅溶膠與適量的水混合，組成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液A逐滴加入B中，使用硫酸調節pH=10左右，得到凝膠，轉移至水熱反應釜中，于180 ℃晶化48 h。過濾，用去離子水洗滌至洗液近中性，在105 ℃干燥12 h。在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，得到Na-型ZSM分子篩。

取一定量的Na-型分子篩，加入約10倍分子篩質量的1 mol/L NH4NO3溶液于燒瓶中，在90 ℃油浴鍋中加熱攪拌5 h，重復3次。固體干燥后放于550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，即得到氫型ZSM分子篩(ZS)。將氫型分子篩造粒、過篩，取40～80目固體作為分子篩載體，命名為ZS-S，S代表自制載體。

1.2.2 不同催化劑的制備 稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鈷或硝酸銅或鉬酸銨，加水溶解。加入ZS-S載體，所得懸浮液放在搖床中，室溫下振蕩浸漬5 h。然后在80 ℃油浴鍋中將水分完全蒸干。稱取一定量的干燥樣品放置于石英管反應器中，在400 ℃H2氛圍下還原4 h，氫氣流速為75 mL/min。催化劑中Ni∶M(金屬Co、Mo或Cu)的摩爾比為7∶3，活性金屬組分(NiO+MO)的總質量為25%。根據助劑金屬種類的不同，分別命名為ZS-Cu、ZS-Mo和ZS-Co。

為了與商業ZSM載體相比，使用上述方法制備了助催化劑含Mo的Ni基催化劑，制備流程和金屬含量與上述相同，命名為ZSM-Mo。

1.3 催化加氫實驗

催化加氫實驗在體積為50 mL的間歇式高壓反應釜中進行。每次反應加入2.0 g 愈創木酚或 0.5 g 木質素、12 g的溶劑以及0.05 g催化劑，排空氣后填充一定壓力的H2，調節反應溫度和轉速 (350 r/min)，反應至設定時間后，冷卻至室溫，收集液體產物，使用GC和GC-MS進行分析。

1.4 液體產物分析

將收集的液體產物使用GC-MS和保留指數法進行定性分析，使用GC-FID對其進行定量分析。通過計算原料的轉化率(α)和產物選擇性(S)評價催化劑催化加氫活性。α和S的計算公式如下：

(1)

(2)

式中，ω1是液體產物中所有產物的含量；ω2是產物中原料的含量；ωx是液體產物中某一組分的含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為載體ZS-S、催化劑ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的XRD圖。

圖1 ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的XRD分析

由圖1可知，ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu四個樣品在20～30°出現了非晶態特征峰，說明成功制備了非晶態載體和非晶態金屬催化劑。圖1中39.01，45.19，66.32°峰為金屬Ni單質的特征峰，但三種非晶體催化劑中金屬Ni單質峰具有顯著的差別，說明不同助催化劑對金屬Ni的分散能力顯著不同。金屬Ni單質衍射峰順序為：ZS-Cu>ZS-Mo>ZS-Co，助劑Cu的加入最易引起金屬Ni單質簇的形成。可能是因為Cu是三種金屬助劑中最易被還原產生金屬單質的物質，銅單質的形成可以為Ni2+的還原提供電子，致使金屬Ni組分容易被還原[8-9]，同時，非晶態載體酸性較弱(表1)，對金屬組分的束縛能力較弱，有利于金屬Ni單質的聚集。在非晶體催化劑中，助催化劑Co的加入，形成的Ni單質峰最小，可能是由于金屬Co的加入提高了金屬Ni的分散性。樣品中未檢測到明顯的助催化劑衍射峰，可能是由于助催化劑金屬含量較低導致的[10-11]。與非晶態ZS-Mo催化劑相比，ZSM-Mo催化劑未出現非晶體特征峰，且金屬Ni單質的衍射峰明顯較低，主要原因是晶體催化劑的酸性位點與金屬離子之間的作用力較強，導致晶體催化劑中金屬組分的還原程度低，分散程度高[12-13]。

2.1.2 織構性質分析 表1為ZS-S載體和不同催化劑的織構性質。

表1 ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的物化性質

由表1可知，與非晶態ZS-S載體相比，ZS-Cu和ZS-Co的催化劑比表面積分別增加了124.2 m2/g和130.9 m2/g，而孔徑分別降低了1.97 nm和2.60 nm，催化劑中出現了微孔體積；比表面積的增加量和孔徑的降低程度均大于ZS-Mo。可能因為負載和還原過程中形成的金屬微晶晶粒填充了ZS-S載體的部分介孔孔道，同時這些微晶晶粒也可能相互聚集，形成了新的微孔結構[12]。助催化劑Co和Cu的離子半徑小于Mo，更易進入載體孔道內部，經過還原形成的微晶晶粒更易阻塞孔徑，降低孔徑和增加比表面積。晶體ZSM-Mo催化劑微孔結構發達，雖然孔徑較小，但具有較大的比表面積。

2.1.3 NH3-TPD分析 ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo催化劑NH3-TPD圖見圖2。

圖2 ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo催化劑NH3-TPD圖

由圖2a可知，晶體ZSM-Mo的峰顯著高于非晶體載體和催化劑，說明晶體催化劑酸性較強；非晶體ZS-S載體與非晶體催化劑脫附曲線也存在顯著的差異，表明金屬組分的負載對載體酸性具有一定的影響(見圖2b)。載體中原有的>400 ℃的強酸峰在負載金屬組分后，均明顯向低溫方向移動，而負載金屬后，200～400 ℃之間的峰強度有所增加，說明金屬組分的負載一方面減少了載體表面的強酸性活性位點，同時增加了中等酸性活性位點。NH3-TPD根據出峰溫度可以被劃分為弱酸峰(50～150 ℃)、中酸峰(150～400 ℃)和強酸峰(>400 ℃)，各峰所占面積是通過高斯曲線模擬測量曲線進行估算[13](表1)。

由表1可知，與非晶態ZS-S相比，在其上負載金屬組分并還原之后，催化劑酸量和強酸位點含量降低，催化劑中酸含量增加，說明金屬組分易于和載體的強酸位點相結合，同時被還原的金屬組分可以為催化劑提供中酸活性位點。助催化劑Co的加入導致催化劑強酸位點的消失，可能是由于金屬Co最易與載體中的強酸性位點結合。晶體催化劑ZSM-Mo的酸量是非晶態催化劑ZS-Mo的3.5倍，且含有較多的強酸活性位點。

2.1.4 H2-TPR分析 圖3為ZS-Mo、ZS-Co和ZS-Cu的H2-TPR圖。

圖3 ZS-Cu、ZS-Co和ZS-Mo的H2-TPR圖

由圖3可知，對于ZS-Mo催化劑，在314 ℃ (T1)左右的峰屬于與載體結合力較弱的NiO的還原峰，在362 ℃(T2)處的峰歸屬于與載體結合力中等的金屬活性成分的還原峰，在408 ℃(T3)出現的峰歸因于非晶態聚合鉬酸鹽的還原峰[12]。由圖3可知，與ZS-Mo相比，ZS-Co的T1峰從314 ℃移到284 ℃，T2峰消失；ZS-Cu的T1和T2峰重合。結果表明，NiCo在較低的溫度下就開始出現還原峰，說明ZS-Co中Ni離子與載體結合較弱，具有較強的還原性；然而，在XRD分析中，ZS-Co催化劑的金屬Ni單質的衍射峰較低，這可能是因為金屬Co的加入，促進了Ni金屬原子在載體上的分散性而造成的。ZS-Cu中T1和T2峰重合，可能是由于金屬Cu的形成為屬Ni組分的還原提供了電子，降低了T2還原峰的溫度。

2.2 催化加氫活性

2.2.1 助催化劑對愈創木酚催化加氫活性的影響 不同助催化劑對催化加氫愈創木酚的產物組分、含量、原料轉化率和產物選擇性見表2。反應條件：溫度180 ℃，4 MPa H2，轉速為 350 r/min，乙醇為溶劑。烷烴的選擇性可以反映加氫脫氧反應的程度；脂肪族含氧衍生物的選擇性可以反映苯環的加氫程度；芳香族含氧衍生物的含量可以反映愈創木酚中甲氧基和酚羥基加氫程度[14]。

表2 不同催化劑催化愈創木酚加氫的產物組成和選擇性

由表2可知，ZS-Co對愈創木酚的催化加氫產物中環己酮、環己醇和1-甲基-1，2-環己二醇等成分的含量遠高于ZS-Mo和ZS-Cu，而且原料的轉化率最高，芳香族含氧衍生物的選擇性最低，主要是由于金屬Co的引入增強了催化劑對C—O鍵的氫解能力，同時促進了金屬Ni活性位點的分散性[14-15]，因此，有利于愈創木酚中甲氧基C—O和苯環的深度加氫反應。ZS-Cu和ZSM-Mo催化劑雖然轉化率較低，但是產物中烷烴的選擇性較高，表明催化劑雖然對愈創木酚的催化活性較低，但是產物的加氫程度較高，ZS-Cu產生的原因可能是由于Cu加入，使金屬Ni活性位點大量的聚集，有利于活化產生H原子[14]；ZSM-Mo催化劑產生的原因可能是催化劑酸性較強，對含氧化合物的吸附能力強，中間產物未完全脫氧，不能從催化劑的表面脫除，但中間產物會聚合產生積碳，造成催化劑活性降低。

2.2.2 溶劑對愈創木酚催化加氫產物的影響 不同助催化劑對愈創木酚的催化加氫活性有較大的影響，但在上述反應條件下，原料的轉化率較低，這可能是因為乙醇中的極性官能團 —OH基與反應原料分子中的氧元素在催化劑表面發生競爭吸附行為，乙醇中的羥基占據了酸性和金屬活性位點，阻礙了原料的吸附、活化和加氫反應。為了對比乙醇對加氫產物的影響，本文使用非極性溶劑-庚烷做對照實驗。反應條件：溫度180 ℃，4 MPa H2，轉速為 350 r/min，正庚烷為溶劑，結果見表3。

表3 在庚烷溶劑中愈創木酚催化加氫的產物組成和選擇性

2.2.3 木質素加氫產物的研究 介孔Ni基催化劑ZS-Mo和ZSM-Mo對桉木屑木質素催化加氫產物的組成和含量見表4。實驗條件：溫度350 ℃，4 MPa H2，反應3 h，水為溶劑。

表4 ZSM-Mo和ZS-Mo催化精制木質素的主要產物組成和含量與木質素水溶性主要組成

由表4可知，木質素原料水溶性化學組成主要包括有機酸、醇類和酚類等物質。經過ZSM-Mo催化加氫后，產物中水溶性組分增加，同時出現了酮類產物。ZSM-Mo催化劑酸性較強，有助于木質素的水解，同時金屬活性位點對降解產物進一步催化加氫，導致酮類物質選擇性增加。而孔徑較大酸性較弱的ZS-Mo催化劑，產物中水溶性組分減少，尤其是醇類的選擇性顯著降低，可能是由于非晶態催化劑對水解產物具有較強的催化加氫能力；但未知物的選擇性增加，酸性較弱的催化劑不利于木質素的降解反應，甚至由于吸附能力較弱，中間產物從催化劑表面脫離而相互發生聚合反應。

2.2.4 木質素加氫精制前后的對比 圖4為木質素水溶液加氫精制反應前后的對比。

圖4 木質素加氫前后的對比

由圖4可知，桉木屑木質素部分溶于水，反應前木質素的水溶液中可以觀察到明顯的木質素固體顆粒；經過加氫精制之后，溶液由棕色濁液變為棕色透明液體，產品溶液中的固體懸浮顆粒含量顯著降低，表明木質素得到了一定程度的降解。

3 結論

制備了非晶態還原型Ni基催化劑，分別對愈創木酚和木質素進行了催化加氫反應，研究了助催化劑種類和溶劑對催化愈創木酚加氫產物的影響，及非晶態催化劑對催化加氫木質素產物的影響。主要結果如下：

(1)不同金屬助催化劑對催化劑的性質有顯著的影響。助催化劑Co有利于還原型Ni基催化劑上Ni活性位點的分散。

(2)在愈創木酚的催化加氫實驗中，金屬Co的引入，有利于愈創木酚催化活性的增加；Cu的引入和酸性的增加有利于烷烴的生成。非極性溶劑有利于愈創木酚的催化轉化，催化反應路徑未發生明顯變化。

(3)木質素在非晶體還原性Ni基催化劑作用下，降解產物發生了進一步加氫反應。