金屬助催化劑對介孔Ni基催化劑加氫提質木質素的影響

丁世磊，李福威，趙婷婷，李志霞，熊德元

(1.廣西中醫(yī)藥大學 藥學院，廣西 南寧 530200；2.廣西大學 化學化工學院，廣西 南寧 530004)

木質素是植物細胞壁的重要組成部分，是一種重要的可再生資源，通過催化加氫精制可以制備燃料、高附加值的醇類產(chǎn)物或者酚類原料，是高效使用木質素資源的一條新途徑[1-2]，但木質素化學性質穩(wěn)定，催化加氫精制過程中所需反應條件較高[3-5]，開發(fā)新型高效催化劑是提高木質素精制效率的重要途徑。愈創(chuàng)木酚作為木質素液化的重要產(chǎn)物，其分子中含有酚羥基和甲氧基兩個含氧官能團及一個苯環(huán)，具有較強的自聚能力[6-7]。本文擬通過合成介孔非晶態(tài)載體制備還原型催化劑，用于愈創(chuàng)木酚和木質素催化加氫，旨在為新能源的制備提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

愈創(chuàng)木酚、庚烷、無水乙醇、硝酸銅、硝酸鈷、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%)、氫氧化鈉均為分析純；硫酸(98.3%)、偏鋁酸鈉均為化學純；十二烷，色譜純；硅溶膠(40%)，工業(yè)品；商業(yè)ZSM載體(催化劑用)，天津南開催化劑廠；桉木屑木質素，根據(jù)GB/T 2677.8—1994進行提取。

Smart Lab 3型X射線衍射儀；NOVA2200e物理化學吸附儀；9790Ⅱ氣相色譜儀；7820A氣相-5977E質譜氣相和質譜聯(lián)用儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 非晶態(tài)載體的制備 使用硅溶膠作為硅源，NaAlO2作為鋁源，CTAB作為模板劑，由NaOH、NaAlO2、硅溶膠、水和CTAB形成硅-鋁凝膠，凝膠各組分的摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(CTAB)∶n(Na2O)∶n(H2O)=20∶0.4∶1∶1.5∶400。

稱取一定量NaOH和NaAlO2，加水溶解。加入一定量的模板劑，混合、攪拌均勻，形成溶液A。將硅溶膠與適量的水混合，組成溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液A逐滴加入B中，使用硫酸調節(jié)pH=10左右，得到凝膠，轉移至水熱反應釜中，于180 ℃晶化48 h。過濾，用去離子水洗滌至洗液近中性，在105 ℃干燥12 h。在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，得到Na-型ZSM分子篩。

取一定量的Na-型分子篩，加入約10倍分子篩質量的1 mol/L NH4NO3溶液于燒瓶中，在90 ℃油浴鍋中加熱攪拌5 h，重復3次。固體干燥后放于550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，即得到氫型ZSM分子篩(ZS)。將氫型分子篩造粒、過篩，取40～80目固體作為分子篩載體，命名為ZS-S，S代表自制載體。

1.2.2 不同催化劑的制備 稱取一定量的硝酸鎳和硝酸鈷或硝酸銅或鉬酸銨，加水溶解。加入ZS-S載體，所得懸浮液放在搖床中，室溫下振蕩浸漬5 h。然后在80 ℃油浴鍋中將水分完全蒸干。稱取一定量的干燥樣品放置于石英管反應器中，在400 ℃H2氛圍下還原4 h，氫氣流速為75 mL/min。催化劑中Ni∶M(金屬Co、Mo或Cu)的摩爾比為7∶3，活性金屬組分(NiO+MO)的總質量為25%。根據(jù)助劑金屬種類的不同，分別命名為ZS-Cu、ZS-Mo和ZS-Co。

為了與商業(yè)ZSM載體相比，使用上述方法制備了助催化劑含Mo的Ni基催化劑，制備流程和金屬含量與上述相同，命名為ZSM-Mo。

1.3 催化加氫實驗

催化加氫實驗在體積為50 mL的間歇式高壓反應釜中進行。每次反應加入2.0 g 愈創(chuàng)木酚或 0.5 g 木質素、12 g的溶劑以及0.05 g催化劑，排空氣后填充一定壓力的H2，調節(jié)反應溫度和轉速 (350 r/min)，反應至設定時間后，冷卻至室溫，收集液體產(chǎn)物，使用GC和GC-MS進行分析。

1.4 液體產(chǎn)物分析

將收集的液體產(chǎn)物使用GC-MS和保留指數(shù)法進行定性分析，使用GC-FID對其進行定量分析。通過計算原料的轉化率(α)和產(chǎn)物選擇性(S)評價催化劑催化加氫活性。α和S的計算公式如下：

(1)

(2)

式中，ω1是液體產(chǎn)物中所有產(chǎn)物的含量；ω2是產(chǎn)物中原料的含量；ωx是液體產(chǎn)物中某一組分的含量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為載體ZS-S、催化劑ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的XRD圖。

圖1 ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的XRD分析

由圖1可知，ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu四個樣品在20～30°出現(xiàn)了非晶態(tài)特征峰，說明成功制備了非晶態(tài)載體和非晶態(tài)金屬催化劑。圖1中39.01，45.19，66.32°峰為金屬Ni單質的特征峰，但三種非晶體催化劑中金屬Ni單質峰具有顯著的差別，說明不同助催化劑對金屬Ni的分散能力顯著不同。金屬Ni單質衍射峰順序為：ZS-Cu>ZS-Mo>ZS-Co，助劑Cu的加入最易引起金屬Ni單質簇的形成。可能是因為Cu是三種金屬助劑中最易被還原產(chǎn)生金屬單質的物質，銅單質的形成可以為Ni2+的還原提供電子，致使金屬Ni組分容易被還原[8-9]，同時，非晶態(tài)載體酸性較弱(表1)，對金屬組分的束縛能力較弱，有利于金屬Ni單質的聚集。在非晶體催化劑中，助催化劑Co的加入，形成的Ni單質峰最小，可能是由于金屬Co的加入提高了金屬Ni的分散性。樣品中未檢測到明顯的助催化劑衍射峰，可能是由于助催化劑金屬含量較低導致的[10-11]。與非晶態(tài)ZS-Mo催化劑相比，ZSM-Mo催化劑未出現(xiàn)非晶體特征峰，且金屬Ni單質的衍射峰明顯較低，主要原因是晶體催化劑的酸性位點與金屬離子之間的作用力較強，導致晶體催化劑中金屬組分的還原程度低，分散程度高[12-13]。

2.1.2 織構性質分析 表1為ZS-S載體和不同催化劑的織構性質。

表1 ZS-S、ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo的物化性質

由表1可知，與非晶態(tài)ZS-S載體相比，ZS-Cu和ZS-Co的催化劑比表面積分別增加了124.2 m2/g和130.9 m2/g，而孔徑分別降低了1.97 nm和2.60 nm，催化劑中出現(xiàn)了微孔體積；比表面積的增加量和孔徑的降低程度均大于ZS-Mo。可能因為負載和還原過程中形成的金屬微晶晶粒填充了ZS-S載體的部分介孔孔道，同時這些微晶晶粒也可能相互聚集，形成了新的微孔結構[12]。助催化劑Co和Cu的離子半徑小于Mo，更易進入載體孔道內(nèi)部，經(jīng)過還原形成的微晶晶粒更易阻塞孔徑，降低孔徑和增加比表面積。晶體ZSM-Mo催化劑微孔結構發(fā)達，雖然孔徑較小，但具有較大的比表面積。

2.1.3 NH3-TPD分析 ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo催化劑NH3-TPD圖見圖2。

圖2 ZS-Mo、ZS-Co、ZS-Cu和ZSM-Mo催化劑NH3-TPD圖

由圖2a可知，晶體ZSM-Mo的峰顯著高于非晶體載體和催化劑，說明晶體催化劑酸性較強；非晶體ZS-S載體與非晶體催化劑脫附曲線也存在顯著的差異，表明金屬組分的負載對載體酸性具有一定的影響(見圖2b)。載體中原有的>400 ℃的強酸峰在負載金屬組分后，均明顯向低溫方向移動，而負載金屬后，200～400 ℃之間的峰強度有所增加，說明金屬組分的負載一方面減少了載體表面的強酸性活性位點，同時增加了中等酸性活性位點。NH3-TPD根據(jù)出峰溫度可以被劃分為弱酸峰(50～150 ℃)、中酸峰(150～400 ℃)和強酸峰(>400 ℃)，各峰所占面積是通過高斯曲線模擬測量曲線進行估算[13](表1)。

由表1可知，與非晶態(tài)ZS-S相比，在其上負載金屬組分并還原之后，催化劑酸量和強酸位點含量降低，催化劑中酸含量增加，說明金屬組分易于和載體的強酸位點相結合，同時被還原的金屬組分可以為催化劑提供中酸活性位點。助催化劑Co的加入導致催化劑強酸位點的消失，可能是由于金屬Co最易與載體中的強酸性位點結合。晶體催化劑ZSM-Mo的酸量是非晶態(tài)催化劑ZS-Mo的3.5倍，且含有較多的強酸活性位點。

2.1.4 H2-TPR分析 圖3為ZS-Mo、ZS-Co和ZS-Cu的H2-TPR圖。

圖3 ZS-Cu、ZS-Co和ZS-Mo的H2-TPR圖

由圖3可知，對于ZS-Mo催化劑，在314 ℃ (T1)左右的峰屬于與載體結合力較弱的NiO的還原峰，在362 ℃(T2)處的峰歸屬于與載體結合力中等的金屬活性成分的還原峰，在408 ℃(T3)出現(xiàn)的峰歸因于非晶態(tài)聚合鉬酸鹽的還原峰[12]。由圖3可知，與ZS-Mo相比，ZS-Co的T1峰從314 ℃移到284 ℃，T2峰消失；ZS-Cu的T1和T2峰重合。結果表明，NiCo在較低的溫度下就開始出現(xiàn)還原峰，說明ZS-Co中Ni離子與載體結合較弱，具有較強的還原性；然而，在XRD分析中，ZS-Co催化劑的金屬Ni單質的衍射峰較低，這可能是因為金屬Co的加入，促進了Ni金屬原子在載體上的分散性而造成的。ZS-Cu中T1和T2峰重合，可能是由于金屬Cu的形成為屬Ni組分的還原提供了電子，降低了T2還原峰的溫度。

2.2 催化加氫活性

2.2.1 助催化劑對愈創(chuàng)木酚催化加氫活性的影響 不同助催化劑對催化加氫愈創(chuàng)木酚的產(chǎn)物組分、含量、原料轉化率和產(chǎn)物選擇性見表2。反應條件：溫度180 ℃，4 MPa H2，轉速為 350 r/min，乙醇為溶劑。烷烴的選擇性可以反映加氫脫氧反應的程度；脂肪族含氧衍生物的選擇性可以反映苯環(huán)的加氫程度；芳香族含氧衍生物的含量可以反映愈創(chuàng)木酚中甲氧基和酚羥基加氫程度[14]。

表2 不同催化劑催化愈創(chuàng)木酚加氫的產(chǎn)物組成和選擇性

由表2可知，ZS-Co對愈創(chuàng)木酚的催化加氫產(chǎn)物中環(huán)己酮、環(huán)己醇和1-甲基-1，2-環(huán)己二醇等成分的含量遠高于ZS-Mo和ZS-Cu，而且原料的轉化率最高，芳香族含氧衍生物的選擇性最低，主要是由于金屬Co的引入增強了催化劑對C—O鍵的氫解能力，同時促進了金屬Ni活性位點的分散性[14-15]，因此，有利于愈創(chuàng)木酚中甲氧基C—O和苯環(huán)的深度加氫反應。ZS-Cu和ZSM-Mo催化劑雖然轉化率較低，但是產(chǎn)物中烷烴的選擇性較高，表明催化劑雖然對愈創(chuàng)木酚的催化活性較低，但是產(chǎn)物的加氫程度較高，ZS-Cu產(chǎn)生的原因可能是由于Cu加入，使金屬Ni活性位點大量的聚集，有利于活化產(chǎn)生H原子[14]；ZSM-Mo催化劑產(chǎn)生的原因可能是催化劑酸性較強，對含氧化合物的吸附能力強，中間產(chǎn)物未完全脫氧，不能從催化劑的表面脫除，但中間產(chǎn)物會聚合產(chǎn)生積碳，造成催化劑活性降低。

2.2.2 溶劑對愈創(chuàng)木酚催化加氫產(chǎn)物的影響 不同助催化劑對愈創(chuàng)木酚的催化加氫活性有較大的影響，但在上述反應條件下，原料的轉化率較低，這可能是因為乙醇中的極性官能團 —OH基與反應原料分子中的氧元素在催化劑表面發(fā)生競爭吸附行為，乙醇中的羥基占據(jù)了酸性和金屬活性位點，阻礙了原料的吸附、活化和加氫反應。為了對比乙醇對加氫產(chǎn)物的影響，本文使用非極性溶劑-庚烷做對照實驗。反應條件：溫度180 ℃，4 MPa H2，轉速為 350 r/min，正庚烷為溶劑，結果見表3。

表3 在庚烷溶劑中愈創(chuàng)木酚催化加氫的產(chǎn)物組成和選擇性

2.2.3 木質素加氫產(chǎn)物的研究 介孔Ni基催化劑ZS-Mo和ZSM-Mo對桉木屑木質素催化加氫產(chǎn)物的組成和含量見表4。實驗條件：溫度350 ℃，4 MPa H2，反應3 h，水為溶劑。

表4 ZSM-Mo和ZS-Mo催化精制木質素的主要產(chǎn)物組成和含量與木質素水溶性主要組成

由表4可知，木質素原料水溶性化學組成主要包括有機酸、醇類和酚類等物質。經(jīng)過ZSM-Mo催化加氫后，產(chǎn)物中水溶性組分增加，同時出現(xiàn)了酮類產(chǎn)物。ZSM-Mo催化劑酸性較強，有助于木質素的水解，同時金屬活性位點對降解產(chǎn)物進一步催化加氫，導致酮類物質選擇性增加。而孔徑較大酸性較弱的ZS-Mo催化劑，產(chǎn)物中水溶性組分減少，尤其是醇類的選擇性顯著降低，可能是由于非晶態(tài)催化劑對水解產(chǎn)物具有較強的催化加氫能力；但未知物的選擇性增加，酸性較弱的催化劑不利于木質素的降解反應，甚至由于吸附能力較弱，中間產(chǎn)物從催化劑表面脫離而相互發(fā)生聚合反應。

2.2.4 木質素加氫精制前后的對比 圖4為木質素水溶液加氫精制反應前后的對比。

圖4 木質素加氫前后的對比

由圖4可知，桉木屑木質素部分溶于水，反應前木質素的水溶液中可以觀察到明顯的木質素固體顆粒；經(jīng)過加氫精制之后，溶液由棕色濁液變?yōu)樽厣该饕后w，產(chǎn)品溶液中的固體懸浮顆粒含量顯著降低，表明木質素得到了一定程度的降解。

3 結論

制備了非晶態(tài)還原型Ni基催化劑，分別對愈創(chuàng)木酚和木質素進行了催化加氫反應，研究了助催化劑種類和溶劑對催化愈創(chuàng)木酚加氫產(chǎn)物的影響，及非晶態(tài)催化劑對催化加氫木質素產(chǎn)物的影響。主要結果如下：

(1)不同金屬助催化劑對催化劑的性質有顯著的影響。助催化劑Co有利于還原型Ni基催化劑上Ni活性位點的分散。

(2)在愈創(chuàng)木酚的催化加氫實驗中，金屬Co的引入，有利于愈創(chuàng)木酚催化活性的增加；Cu的引入和酸性的增加有利于烷烴的生成。非極性溶劑有利于愈創(chuàng)木酚的催化轉化，催化反應路徑未發(fā)生明顯變化。

(3)木質素在非晶體還原性Ni基催化劑作用下，降解產(chǎn)物發(fā)生了進一步加氫反應。