介孔碳基固體磷酸催化合成乙酸乙酯

楊媛媛，曾丹林，王榮，覃榮華，柯萍，沈康文

(武漢科技大學 化學與化工學院 湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，湖北 武漢 430081)

介孔材料作為一種新型的催化劑載體在酸催化反應中表現出了高的催化活性，這些年來一直受到研究者的廣泛關注[1-5]。介孔碳微球具有規則的球形形貌，良好的單分散性、可調的孔徑和較大的比表面積和孔容等特點，在催化領域日益受到人們的關注[6-7]。使用磷酸對介孔碳材料進行修飾得到酸功能化的介孔碳材料，可提高催化劑活性位點的數量和酸強，在酸催化領域具有潛在的應用價值。

本研究采用直接浸漬法，對制備的酚醛樹脂基介孔碳微球進行磷酸化，考察了其在乙酸和乙醇的酯化反應中的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三嵌段共聚物F127(M=12 600)，Sigma-Aldrich公司；苯酚、甲醛、氫氧化鈉、磷酸、乙醇、乙酸、酚酞均為分析純。

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；TGL-10B型高速臺式離心機；Nova 400 Nano型場發射掃描電子顯微鏡；Vertex70型紅外光譜儀；ASAP2460孔徑分析儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 低階酚醛樹脂的制備 將0.6 g苯酚，15 mL 的NaOH溶液(0.1 mol/L)，2.1 mL甲醛溶液(37%)混合加入到帶球形冷凝管的250 mL圓底燒瓶中，在70 ℃下磁力攪拌30 min，得到粉紅色的低階酚醛樹脂聚合物。

1.2.2 介孔碳微球的制備 將0.96 g F127溶解在15 mL蒸餾水中，加入到上述聚合物中，在70 ℃下攪拌2 h。加入50 mL水，稀釋，70 ℃下繼續攪拌，直至溶液變渾濁，停止反應，冷卻至室溫，得到約 80 mL 的反應液。取17.7 mL反應液加入到100 mL水熱反應釜中，用56 mL水稀釋，在130 ℃烘箱中恒溫水熱8 h，冷卻。離心，水洗5次，乙醇洗2次，在40 ℃真空干燥，得到黃色固體產物，研磨成粉。將粉末置于管式爐中，在氮氣保護下，在350 ℃下碳化2 h，然后升溫至550 ℃，在550 ℃下保持2 h，得到介孔碳微球。

1.2.3 磷酸化介孔碳微球的制備 將碳微球與磷酸混合，在180 ℃下磷酸化反應6 h，冷卻。用去離子水洗至中性，于60 ℃真空干燥，得到磷酸化介孔碳微球。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 表面形貌 少量樣品通過導電膠粘于銅樣品臺上，鍍金后，放入樣品室抽真空，采用場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。

1.3.2 孔道結構 將研磨后的樣品分散在乙醇中，用鍍有碳膜的銅網掛取樣品，干燥后采用高分辨透射電鏡進行表征。

1.3.3 晶形結構 采用X射線衍射儀考察。

1.3.4 比表面積、孔體積和孔徑分布 樣品在真空條件下200 ℃預先脫氣6 h。采用物理吸附儀進行分析。樣品的比表面積采用BET方法，根據相對壓力在0.05～0.3之間的數據進行計算；孔徑分布是由等溫吸附曲線采用BJH模型計算，孔體積(孔容)用相對壓力(P/P0)=0.995處的吸附量計算。

1.3.5 紅外光譜 采用KBr壓片法。

1.3.6 催化劑表面酸量測定 稱取0.1 g介孔碳基固體磷酸催化劑樣品于錐形瓶中，加入20 mL濃度0.01 mol/L氫氧化鈉，充分混合，用保鮮膜封口，靜置24 h后過濾。在濾液中滴加2～3滴酚酞指示劑，用0.01 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至指示劑變色，30 s不變色，標記消耗的HCl的體積為V2。以同樣的方法不稱取固體酸催化劑進行空白對照，標記消耗的HCl的體積為V1。計算固體酸催化劑的酸量。

A=c×(V1-V2)/m

(1)

式中V1——空白樣消耗的HCl體積，mL；

V2——加入固體酸催化劑后消耗的HCl體積，mL；

c——鹽酸標準溶液的濃度，0.01 mol/L；

m——固體酸的質量，g；

A——酸量，mmol/g。

1.4 酯化實驗

將冰醋酸和乙醇按摩爾比1∶3加入到100 mL燒瓶中，加入冰乙酸量35%的催化劑，在80 ℃下加熱回流3 h，稍作冷卻后離心洗滌，收集濾液，加入2～3滴酚酞指示劑，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液滴定未反應的乙酸量，并計算酯化率。

(2)

式中V1——反應后所消耗的氫氧化鈉的體積，mL；

V2——反應前所消耗的氫氧化鈉的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 表面形貌 磷酸化介孔碳球的SEM圖和TEM圖見圖1。

圖1 磷酸化介孔碳微球的SEM圖和TEM圖

由圖1可知，所制備的磷酸化介孔碳為球形，直徑100 nm左右，粒徑分布均勻，且分散性良好，有明顯的介孔結構，由于負載磷酸基團，微球表面略微粗糙。

2.1.2 N2吸附-脫附分析 結果見圖2。

圖2 磷酸化介孔碳微球的氮氣吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布

由圖2a可知，磷酸化介孔碳微球的氮氣吸附-脫附曲線具有Ⅳ型曲線特征，且在相對壓力較高區域存在H1型滯后環，且在相對壓力(P/P0)=0.4～0.8區域可觀察到毛細凝聚現象，出現分支突躍，這是典型的介孔結構特征。由BJH模型計算得到磷酸化介孔碳微球的孔徑分布，在2～4 nm的范圍，符合介孔的定義，與TEM表征結果一致。根據相對壓力在0.05～0.3之間的數據采用BET方法進行計算，得到磷酸化介孔碳微球的比表面積為 661.81 m2/g，用相對壓力(P/P0)=0.995處的吸附量計算得到孔體積為0.469 9 cm3/g。

2.1.3 FTIR分析 圖3是磷酸化前后的介孔碳紅外光譜圖。

圖3 介孔碳微球負載磷酸前后的紅外光譜圖

為了進一步確定活性官能基在介孔碳微球上的分布狀況，通過能量散射X射線(EDS)對磷酸化介孔碳中特征元素(如C、P、O等)的分布進行分析，圖4為磷酸化介孔碳微球固體酸的SEM照片及其相應元素的面掃描分布照片。

圖4 磷酸化介孔碳微球的SEM照片和相應的面掃描照片

由圖4可知，催化劑中含有C、P、O三種元素，其中O、C元素源于介孔碳載體，P元素在微球表面均勻分布，表明磷酸官能團已成功負載在介孔碳微球上。

2.1.4 XRD分析 圖5為磷酸化介孔碳微球的小角XRD譜圖。

圖5 磷酸化介孔碳微球的小角XRD譜圖

由圖5可知，2θ=0.8°對應體心立方的110晶面特征衍射峰，峰較弱，樣品的有序性較差，與N2吸附-脫附曲線及TEM表征結果一致。

2.2 催化劑制備條件對催化劑酸量和酯化率的影響

2.2.1 反應時間對催化劑酸量和酯化率的影響 在固液比(介孔碳質量與磷酸體積比)為1∶20，負載溫度為150 ℃條件下，討論負載的溫度對固體酸催化劑酸量和酯化率的影響，結果見圖6。

圖6 反應時間對催化劑酸量及酯化率的影響

由圖6可知，隨著反應時間的延長，固體酸催化劑的酸量增大，6 h后趨于穩定，酸量可達 1.508 mmol/g，同時，酯化率也隨磷酸化反應時間的延長而增大，反應7 h，酯化率達到64.6%。

磷酸化過程中，磷酸基團以一定的速度負載在介孔碳微球的活性位點上，隨著反應時間的增加，固體酸催化劑的酸量增加，反應時間6 h時，活性位點上負載的磷酸基基本已趨于飽和，酸量處于穩定狀態。磷酸化反應時間在6 h和7 h時的催化劑的酯化率變化不大。因此，選擇磷酸化反應時間為6 h。

2.2.2 反應溫度對催化劑酸量和酯化率的影響 在固液比為1∶20，負載時間為6 h的條件下，探究負載溫度對介孔碳基固體磷酸酸量和酯化率的影響，結果見圖7。

圖7 反應溫度對催化劑酸量和酯化率的影響

由圖7可知，隨著反應溫度的升高，固體酸催化劑的酸量和酯化率都呈先增高后下降的趨勢，在磷酸化溫度180 ℃時，固體酸的酸量(2.088 mmol/g)達到最高，對應的催化劑的酯化率達到72.4%。

溫度較低時，磷酸化反應速率較慢，微球上負載的磷酸基團不是很穩定；隨著反應溫度的升高，體系內的能量升高，分子運動加劇，活性增強，因此催化劑的酸量增加；溫度過高，介孔碳微球表面的活性位點遭到破壞，酸量降低。因此，選擇磷酸化的最佳溫度為180 ℃。

2.3 酯化反應條件對酯化率的影響

2.3.1 催化劑的用量對酯化率的影響 當乙醇/乙酸的摩爾比為2∶1，反應溫度80 ℃，反應時間3 h時，探究催化劑用量(按照乙酸的質量比量取)對酯化率的影響，結果見圖8。

圖8 催化劑用量對酯化率的影響

由圖8可知，隨著催化劑用量的增加，酯化率隨之增加，催化劑用量35%時，酯化率基本達到最大值72.4%。催化劑提供反應的活性位點隨著催化用量的增多而增多，當催化劑用量增加到一定程度后，酯化率不再增加，這時的催化劑用量已經能滿足酯化反應的需要。考慮到成本等因素，選取催化劑用量20%。

2.3.2 醇酸比對酯化率的影響 反應溫度80 ℃，反應時間3 h，催化劑用量為乙酸質量的35%時，探究醇酸摩爾比對酯化率的影響，結果見圖9。

由圖9可知，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化率呈先上升后趨于穩定的趨勢，在醇酸比為3∶1時，酯化率幾乎達到最高值，為80.2%。

在可逆的酯化反應中，醇酸比較低(1∶1)時，反應體系中乙醇的濃度較低，致使參與反應的乙酸量減少，反應緩慢，酯化率較低；當反應體系中的乙醇較多，濃度較大時，整體反應被推動向右進行，有利于乙酸乙酯的生成，酯化率呈增長趨勢，因此，過量的乙醇有助于酯化反應正向進行；當乙醇量增加到一定量時，反應基本上達到平衡，再增加乙醇的量也對酯化率沒有明顯的影響。考慮到經濟，以及后期乙醇與酯難分離的因素，選用醇酸比為3∶1。

2.3.3 酯化時間對酯化率的影響 在醇酸比3∶1，反應溫度80 ℃，催化劑用量35%的條件下，考察反應時間對固體酸催化劑酯化性能的影響，結果見圖10。

圖10 酯化時間對酯化率的影響

由圖10可知，隨時間推移，酯化率先快速增大后趨于不變，酯化率最高可達81.9%。在較短時間內，反應并沒有進行得很充分，繼續延長反應時間，酯化率增加較快；但時間超過4 h后，酯化率增加不明顯，此時反應幾乎達到平衡。反應時間為4 h和 5 h，對催化劑的酯化性能影響不是很大，因此選擇最佳酯化時間為4 h。

3 結論

以酚醛樹脂基介孔碳微球為載體，采用磷酸直接浸漬法制備介孔碳微球固體酸，系統地研究了磷酸化溫度和磷酸化時間對固體酸酸量及催化性能的影響，以乙酸和乙醇的酯化反應為探針考察其催化活性，得出以下結論：

(1)隨著磷酸化時間的延長，催化劑的酸量和酯化率呈先增大后趨于平穩的趨勢；隨著磷酸化溫度的升高，催化劑的酸量和酯化率先增大后減小；在磷酸化時間為6 h、磷酸化溫度為180 ℃、固液比為1∶20時，固體酸的酸量最優，為2.088 mmol/g，其對應的酯化率達到72.4%。

(2)介孔碳微球具有較大的孔徑結構和豐富的酸性活性位點，在乙酸和乙醇的探針反應中表現出了良好的催化性能，在醇酸比為3∶1，反應時間為 4 h，催化劑用量為乙酸質量的35%時，所得酯化率最優，為81.9%。