兩性型樹枝狀油田破乳劑的研究

蔣家巧，林霄峰，蘇小輝

(廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

江漢油田現處于三次采油階段，采出液含水量為70%～90%，商品油含水量指標為：輕質、中質油含水量低于0.5%，重質油低于1.0%。隨油田的持續開發，采出液含水量與日俱增、采油成本激增，急待開發脫水率高、脫水迅速、脫出水含油量低、能處理復雜原油的破乳劑[1-3]。

根據碰撞擊破界面膜機理：大分子破乳劑與油水界面碰撞時可與油水界面形成不規則界面膜，降低油水界面穩定性而破乳[4]。以往研究表明，破乳劑中同時存在疏水、親水基團可實現快速破乳[5]。本文擬將六氟環氧丙烷聚合物(HFPO)取代聚縮水甘油醚(HPG)端基，制備成兩性型樹枝狀大分子破乳劑，有望滿足江漢油田采油需求。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

采出液(江漢油田提供，按GB/T 8929—2006《原油含水量的測定 蒸餾法》測得含水量為83%)；FT1023(江漢油田現場破乳劑，由多種破乳劑復配而成)；六氟環氧丙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷(TMP)、2，3-環氧丙醇(縮水甘油)、18-冠醚-6、丁二酸酐、戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、甲醇、乙酸乙酯、氟化鉀、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、四乙二醇二甲醚均為分析純；氫氧化鈉、碳酸鉀均為化學純；氘代氯仿、溴化鉀均為色譜純。

AVANCE AV 400 MHz型核磁共振儀；iS50R型全波段研究級紅外光譜儀；DCAT21型表面張力測定儀；Waters1515型凝膠滲透色譜儀(GPC，測試范圍1 200～370 000)；TM3030型臺式掃描電鏡；V-5600 型紫外分光光度計。

1.2 HPRf系列破乳劑的合成

1.2.1 HFPO的合成 向無水無氧的高壓反應釜壓入適量KF/DMF/18-冠醚-6，90 ℃攪拌狀態下通入適量六氟環氧丙烷，恒溫反應6 h后停止，尾氣由飽和氫氧化鈉溶液處理[5]。冷卻后用高純氮將HFPO壓出，無水四乙二醇二甲醚封閉備用[6]。HFPO的制備原理見式(1)：

(1)

n=0，1，2，3

1.2.2 HP系列的合成 以縮水甘油為單體，TMP為引發劑經陰離子開環聚合得HPG，控制單體和引發劑的配比可得不同分子量的HPG。研究發現當HPG分子量高于2 000時呈凝膠狀不利于溶液聚合，該實驗以相對分子質量(Mr)1 674(含24羥基)的HPG為原料[7-8]，用酸酐類改性(意在撐大其空間結構)[9]。操作步驟如下：攪拌狀態下按表1所列物料比向無水無氧反應器加入甲醇鉀、TMP及DMF于75 ℃攪拌溶解，滴加縮水甘油持續反應2 h得HPG[10]，補充適量溶劑后加入對應量酸酐類改性劑于70 ℃持續反應2 h至完全，粗產物經DMF 3次洗滌后干燥得HP系列(HP1、HP2、HP3、HP4)，表征測試后備用[11-12]。反應原理見式(2)。

表1 反應物配比

(2)

1.2.3 HPRf破乳劑的合成 用恒壓滴液漏斗向裝有適量HP1、HP2、HP3、HP4及DMF的無水無氧三口瓶滴加適量HFPO(n(HP系列)/n(HFPO)=1/24)室溫條件下反應2 h，尾氣經氫氧化鈉、碳酸鉀飽和溶液處理后排放，粗產物用無水甲醇和乙酸乙酯洗滌純化后干燥得HPRf系列：HPRf1、HPRf2、HPRf3、HPRf4[13-15]。

1.3 破乳劑性能測試

破乳劑脫水率按SY/T 5281—2000標準采用瓶試法測定[16]。取10 mL采出液于具刻度10 mL試管內，添加適量破乳劑搖晃1 min混合均勻后恒溫水浴靜置，觀察記錄不同時刻各試管的脫水量及脫出水情況[17-18]。

1.4 脫出水含油量測定

按照SY/T 0530—2011標準，汽油作萃取劑，用紫外分光光度計測定脫出水的吸光度，并通過式(3)計算脫出水的含油量[19-21]。

(3)

式中C0——被測水樣的含油量，mg/L；

E——被測水樣的吸光度；

V0——萃取液總體積，mL；

Vw——被測水樣體積，mL；

K——吸光系數，L/mg；

n——稀釋倍數。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 FTIR分析 采用全波段研究級紅外光譜儀研究HPG改性前后的結構變化，結果見圖1。

圖1 HP系列(HP1、HP2、HP3、HP4)的FTIR譜圖

2.1.219F NMR分析 采用核磁共振儀表征所得HFPO的結構。HFPO氟譜見圖2。

圖2 HFPO的19F NMR譜圖

由圖2可知，化學位移δ=-44是六氟環氧丙烷開環所得 —COF特征峰，δ=-80是 —CF3特征峰，δ=-130是 —CF2— 特征峰，δ=-145是CF特征峰，表征結果符合HFPO的結構[22]，說明HFPO合成成功。

2.2 相對分子質量分析

表2 相對分子量及產率分布

2.3 HPRf系列破乳性能測試

以脫水率為指標，破乳劑、用量、使用溫度為因素，通過SPSS設計3因素4水平正交實驗表(L16(43))，測試HPRf系列對江漢油田采出液的脫水率，再用極差分析法處理數據[7]。實驗設計見表3，極差分析結果見表4。

表3 因素及水平

表4 正交實驗設計及極值分析

由表4中K值和R值初步說明：①最佳使用方案為A2B3C3，即HPRf2作破乳劑用量為100 mg/L時在80 ℃條件的脫水率為97.6%。可能是破乳劑HPRf2產率最高分子內F-含量最大，兩性型特性最突出，從而破乳效果最好；②由R值推出，用量是對破乳性能影響最大的因素。

2.4 用量對HPRf2破乳性能的影響

極差分析用量對HPRf2破乳性能影響最大，為進一步確定其最佳用量，對比了HPRf2在80 ℃條件下不同用量(55～120 mg/L)對采出液的脫水率和界面張力的影響，結果見圖3。

圖3 HPRf2不同用量的脫水率和界面張力

由圖3可知：①當HPRf2用量為75，80，85 mg/L時脫水率超99%基本脫水完全；②脫水率隨用量的增加先升高后有所降低，界面張力則先降低后略有升高。分析當HPRf2用量為75 mg/L時達到臨界膠束濃度(CMC)，界面吸附趨于平衡，界面張力降到最低而脫水率最高，而用量>90 mg/L后破乳劑分子聚集形成團簇或膠束，使界面張力有所上升，脫水率下降。綜上，80 ℃條件下HPRf2的最佳用量為75 mg/L。

2.5 分析HPRf2最低使用溫度

HPRf2因含有親水、疏水基團屬離子型破乳劑，理論上其CMC受溫度影響不大[19]。為研究HPRf2的最低使用溫度，比較了HPRf2用量為75 mg/L時不同使用溫度的脫水率和界面張力，結果見圖4。

圖4 HPRf2不同使用溫度的脫水率和界面張力

由圖4可知，HPRf2使用溫度<65 ℃時界面張力隨溫度降低而升高，脫水率反之，因而HPRf2的最低使用溫度為65 ℃。

2.6 破乳效果對比

比較HPRf2、FT1023、HPG在65 ℃用量為 75 mg/L 時，對江漢油田采出液的破乳性能以確定HPRf2的研發價值，還通過SEM表征了HPG和HPRf2的形貌結構，結果見表5和圖5、圖6。

表5 破乳性能對比

圖5 脫水率的對比

圖6 脫出水情況及SEM譜圖對比

由表5、圖5和圖6可知：① HPRf2的破乳效果明顯優于FT1023，脫水率更高、脫水更快、油水界面張力更低、脫出水含油量低于20 mg/L可用作三次采油回注水循環使用[8]；②由HPG和HPRf2的SEM圖可知，HPG經酸酐改性及HFPO取代后破乳劑分子空間結構變大，增加了破乳劑與油水界面的碰撞幾率，從而具有更好的破乳性能，實現高效快速破乳。

3 結論

(1)將疏水性含氟基團引入到親水性樹枝狀大分子HPG或其羧酸改性物末端制備兩性型破乳劑的方案可行。

(2)表征測試表明，HPG經酸酐類改性和HFPO取代后破乳劑分子的空間結構變大，增加了破乳劑分子與油水界面的有效碰撞使得油水界面張力更低、界面膜破裂迅速，達到復配破乳劑的效果。

(3)破乳劑HPRf系列中HPRf2產率最高，對江漢油田采出液破乳效果最好，破乳性能優于現場破乳劑FT1023。破乳劑HPRf2的最宜使用條件為用量75 mg/L、使用溫度65 ℃，該條件下破乳150 min脫水率超99%，脫出水含油量低于20 mg/L可直接用作三次采油的回注水循環使用，綜上HPRf2可滿足江漢油田采油需求。