Ziegler-Natta催化體系下超高分子量聚辛烯的合成及其減阻應用

李隆偉，李東城，唐萍，趙巍，王海，牛慧，賓月珍

(1.大連理工大學 化工學院 高分子材料系，遼寧 大連 112024；2.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

目前Ziegler-Natta催化體系下，關(guān)于乙烯、丙烯聚合的研究較多[1-8]，而更長鏈的超高分子量聚α烯烴研究較少，如己烯、辛烯、癸烯等。隨著石化行業(yè)和社會經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，石化產(chǎn)品的需求量也日益增加，對于原油、成品油等的管道輸送負荷日益加劇。在管道中添加減阻劑能起到減阻增輸?shù)男Ч＞哂邪偃f分子量的長鏈聚α烯烴在管道減阻劑方面有重要應用[9]。國外關(guān)于減阻劑的研究較早，工業(yè)應用廣泛，目前市場上較為優(yōu)質(zhì)的減阻劑幾乎被國外公司壟斷。本文以Ziegler-Natta催化劑為催化體系，長鏈α烯烴1-辛烯為單體，探究合成超高分子量產(chǎn)物的最優(yōu)條件及其作為減阻劑的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ziegler-Natta催化劑CS-1(北京石油化工研究院)；三乙基鋁、三異丁基鋁(1 mol/L甲苯溶液)、氫化鈣、環(huán)己烷、正己烷、甲苯、氯苯、鄰氯二苯均為分析純；1-辛烯(99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；0#柴油，購自中石化加油站。

標準schlenk裝置，實驗室自搭；su-91345烏氏粘度計；Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振波譜儀；6700高級傅里葉變換紅外光譜儀；旋轉(zhuǎn)圓盤測試系統(tǒng)，實驗室自搭。

1.2 溶劑、單體精制

由于Ziegler-Natta催化劑聚合機理為陰離子聚合，對水和氧氣極其敏感，微量存在的水和氧都會使催化劑失活，導致反應無法進行。實驗中使用的玻璃器材洗凈后，在120 ℃的烘箱中過夜。裝置為減壓蒸餾裝置，主要包括圓底燒瓶、冷凝器、多支口尾接管、接收瓶等。搭好裝置后檢查氣密性，并在抽真空的同時，用烤槍烘烤瓶身，再充氬氣、抽氣。重復置換3遍。量取一定體積的單體或溶劑在三口燒瓶中，加入適量的氫化鈣攪拌，在氬氣保護下反應3～5 h。減壓蒸餾，收集主要餾分。精制后的單體和溶劑蠟封保存。

1.3 聚合反應

實驗中使用的玻璃器材洗凈后，在120 ℃的烘箱中過夜。反應瓶為帶有雙支口的100 mL圓底燒瓶，一側(cè)支口與裝有主催化劑粉末的小試管相連(反應前用止血鉗夾緊橡膠管)，另一側(cè)接入schlenk雙排管系統(tǒng)中。搭好裝置后檢查氣密性，并在抽真空的同時，用烤槍烘烤瓶身，再充氬氣、抽氣，重復置換3遍。待瓶身冷卻至室溫，浸入設(shè)定溫度的水浴中，使用密封注射器抽取一定量的單體和溶劑(預留少量溶劑)快速加入反應瓶中，再加入助催化劑，“殺雜”5 min，最后打開止血鉗，用預留溶劑將主催化劑沖洗進反應瓶中，開始聚合反應。達到聚合時間后，將產(chǎn)物取出倒入酸醇混合液中洗滌，再用無水乙醇多次洗滌后放入真空烘箱中，80 ℃烘干。

1.4 特性粘度測試

1.5 減阻測試

圖1為旋轉(zhuǎn)圓盤測試系統(tǒng)示意圖，主要部件有調(diào)速電機、聯(lián)軸器、高精度扭矩傳感器、樣品槽、恒溫水槽、鋁制圓盤、數(shù)據(jù)采集卡和計算機控制系統(tǒng)。通過測量恒定轉(zhuǎn)速下，減阻劑加入前后樣品槽內(nèi)流體對圓盤產(chǎn)生扭矩的變化，來表征減阻率。

圖1 旋轉(zhuǎn)圓盤測試系統(tǒng)示意圖

(1)

其中，T0為初始未加劑扭矩值，TDR為加劑后扭矩值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的影響

2.1.1 主催化劑用量 以1-辛烯為聚合單體，用量為20 mL；環(huán)己烷為溶劑，用量20 mL，聚合溫度0 ℃，聚合時間24 h。助催化劑為三乙基鋁，用量為1 mL，主催化劑用量對測定產(chǎn)物特性粘度的影響見圖2。

圖2 主催化劑濃度與特性粘度的關(guān)系

由圖2可知，隨著主催化劑用量的增加，特性粘度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，即分子量先增加后降低。主催化劑濃度為1 mg/mL時[η]值最大。當催化劑用量較小時，催化劑濃度低，反應速率較低，在相同的聚合時間內(nèi)反應不充分，造成分子量不夠高。催化劑用量增大后，反應速率增加，分子量也逐漸增加，但當催化劑過多時，由于反應劇烈放熱，反應體系散熱不均勻，分子量降低。由此，選擇主催化劑濃度為1 mg/mL。

2.1.2 助催化劑種類及用量 取1-辛烯單體 20 mL，環(huán)己烷溶劑20 mL，聚合溫度為0 ℃，聚合時間24 h，主催化劑濃度為1 mg/mL，助催化劑為三乙基鋁和三異丁基鋁，用量為0.21，0.42，0.63，0.84，1.05，1.26，1.58，2.1 mL。助催化劑用量的改變主要影響是Al-Ti比，上列用量下Al-Ti比分別為20，40，60，80，100，120，150，200，結(jié)果見圖3。

圖3 助催化劑種類及Al-Ti比與特性粘度關(guān)系

由圖3可知，隨著助催化劑用量的增加，特性粘度先增后減，且在相同用量下，使用三異丁基鋁得到的產(chǎn)物分子量更高。Al∶Ti=80時，[η]最大。當Al-Ti比較低時，由于單體和溶劑中還存在微量雜質(zhì)，烷基鋁優(yōu)先消耗痕量的水和氧，所以作為聚合反應催化劑的含量過低，反應活性降低后分子量也降低。當Al-Ti比增加后，烷基鋁在反應中將Ti4+過度還原成Ti2+，且初始活化點太多，單體相對濃度降低。此外，烷基鋁的大量存在還易造成聚合反應中的鏈轉(zhuǎn)移。以上幾個因素導致當Al-Ti比過高時，產(chǎn)物分子量降低。與三乙基鋁相比，三異丁基鋁在反應中造成鏈轉(zhuǎn)移能力更弱，且有更好的抗滅活性，因此作為助催化劑使用時產(chǎn)物分子量更高[11]。綜上，優(yōu)選助催化劑為三異丁基鋁，用量為0.84 mL，此時Al-Ti比為80。

2.2 溶劑的影響

取1-辛烯單體20 mL，聚合溫度為0 ℃，聚合時間24 h。主催化劑用量為20 mg，三異丁基鋁為助催化劑，用量為0.84 mL。采用環(huán)己烷、正己烷、甲苯、氯苯和鄰二氯苯作為溶劑，探究溶劑種類和用量對產(chǎn)物分子量的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，不論溶劑種類，分子量都隨著溶劑用量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢。當溶劑用量為 0 mL 時，聚合實際為本體聚合。由于產(chǎn)物聚烯烴在烯烴單體中的溶解度有限，且初始催化劑與單體濃度高，反應速率快會導致聚合體系中大量反應熱無法散出，所以分子量較低。不同種類溶劑主要差別為極性大小不同，5種溶劑中環(huán)己烷為非極性溶劑，與其他溶劑相比，產(chǎn)物分子量明顯增加。這是因為配位陰離子聚合會受到溶劑極性的影響，在極性溶劑中，活性離子更容易形成，因而反應速率快，但產(chǎn)物的規(guī)整度降低[12]。此外，活性中心的增加使得單體相對濃度降低，因此分子量降低。優(yōu)選環(huán)己烷作為聚合溶劑，而用量20 mL和30 mL時分子量差別不大，但考慮到溶劑量的增加能促進散熱，分子量分布更窄，優(yōu)選溶劑用量為30 mL。

圖4 溶劑種類及用量與特性粘度的關(guān)系

2.3 聚合溫度的影響

選擇主催化劑用量為20 mg，三異丁基鋁為助催化劑，用量為0.84 mL，環(huán)己烷為溶劑，用量 30 mL，反應時間24 h。探究聚合溫度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 聚合溫度與特性粘度的關(guān)系

由圖5可知，隨著聚合溫度的升高，產(chǎn)物特性粘度降低，即分子量降低。因為聚合反應中，鏈轉(zhuǎn)移活化能要高于鏈增長，當溫度較低時，鏈轉(zhuǎn)移能有效抑制，溫度升高后，鏈轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，也導致了分子量的降低[13-14]。考慮到-10 ℃和0 ℃時，產(chǎn)物分子量相差不大，而冰水浴溫度為0 ℃，更易操作，因此優(yōu)選聚合溫度為0 ℃。

2.4 聚合時間的影響

主催化劑用量為20 mg，三異丁基鋁為助催化劑，用量為0.84 mL，環(huán)己烷為溶劑，用量30 mL，聚合溫度為0 ℃，其余聚合條件不變。探究聚合時間與產(chǎn)物分子量的關(guān)系，結(jié)果見圖6。

圖6 聚合時間與特性粘度的關(guān)系

由圖6可知，隨著聚合時間的增加，特性粘度增加，>30 h后，增加幅度逐漸變緩。典型陰離子聚合特點為快引發(fā)、慢增長。在聚合前期，分子量增長較慢，所以要得到高分子量的產(chǎn)物需延長聚合時間。考慮到在48 h后，產(chǎn)物分子量增加不多，因此選擇聚合時間為48 h。

2.5 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

聚辛烯產(chǎn)物的13C NMR譜圖見圖7。

圖7 聚辛烯產(chǎn)物13C NMR譜圖

圖7左上角所示，不同化學環(huán)境中的碳原子在化學結(jié)構(gòu)中被標記出不同的數(shù)字，在譜圖中能觀察到特定碳原子的信號。這些碳原子的化學位移與以往研究者的報道相一致[15]，甲基(CH3)中碳原子信號出現(xiàn)在13.1～15.2區(qū)域，支鏈(ω-1)CH2碳原子信號出現(xiàn)在22.0～23.2。主鏈上的亞甲基(—CH2)和次甲基(—CH)碳原子信號分別為39.2～41.3和31.0～32.5。而在34.6～35.2和25.2～30.1出現(xiàn)的峰分別來自最接近和第二接近次甲基(—CH)的亞甲基(—CH2)中的碳原子。3號碳原子C3在低場出現(xiàn)的信號是聚合物構(gòu)型(mm、mr和rr)的結(jié)果。C3的mm峰高強度表明這些產(chǎn)物具有很高的等規(guī)度。從配位聚合機理考慮，由于長鏈α烯烴有較長的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，在齊格勒-納塔催化體系下，在活性點上的插入增長有較大的空間位阻效應，因此保持更高的定向性，產(chǎn)物為等規(guī)結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的紅外光譜見圖8。

圖8 聚辛烯產(chǎn)物紅外譜圖

2.6 減阻性能表征

圖9為測試過程中旋轉(zhuǎn)圓盤扭矩與時間的關(guān)系。

圖9 不同添加量下減阻劑溶液扭矩與時間關(guān)系

由圖9可知，以加入100 mg/L減阻劑的扭矩值為例，初始值為0.096 N·m，在300 s后，扭矩值迅速下降至約 0.06 N·m，對應的減阻率為37.5%。當添加量 10 mg/L 和50 mg/L時，減阻率分別為 16.7% 和33.4%。轉(zhuǎn)矩在300 s時有個尖銳的升高，這是由于減阻劑是使用注射器通過樣品槽的密封蓋加入的，加入的瞬間，圓盤接觸到濃稠的減阻劑溶液，因此扭矩值上升。大約20 s后，減阻劑均勻溶解在柴油中，起到減阻效果。減阻率隨著添加量的增加而逐漸增大，最大值達到37.5%。

考慮到過量的減阻劑添加對成品油的品質(zhì)可能造成影響，選取添加量為10 mg/L，對比了三種市售減阻劑的減阻效果，結(jié)果見圖10。

圖10 國內(nèi)外減阻劑效率對比

由圖10可知，國內(nèi)產(chǎn)品為11.8%，國外產(chǎn)品1、2分別為18.4%和16.1%，本文樣品的減阻率16.7%，與國外產(chǎn)品相近。

3 結(jié)論

(1)以1-辛烯為聚合單體，采用Ziegler-Natta催化體系，合成超高分子量聚α烯烴的最優(yōu)條件為，主催化劑濃度為1.0 mg/mL，助催化劑為三異丁基鋁，Al-Ti比為80，溶劑為環(huán)己烷，單體與溶劑體積比1∶1.5；聚合溫度為0 ℃，聚合時間控制為48 h，此時產(chǎn)物特性粘度達到13.7 dL/g。

(2)通過旋轉(zhuǎn)圓盤系統(tǒng)測試了產(chǎn)物在柴油中不同添加量下的減阻率，其中在10 mg/L添加量時，減阻率達到16.7%，效率接近國外優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。