三維自支撐甲苯灰微球鋰硫電池正極材料的制備與性能研究

孫 寧,王 旗,張德安

(東北大學，遼寧 沈陽 110819)

截至2020年6月，我國的燃油車保有量高達2.7億輛，一方面導致了對化石燃料巨大的市場需求，另一方面，大量燃油車排放的尾氣成為空氣污染的重要因素。為了緩解對石油燃料的依賴以及減少對環境的污染，使用動力電池的新能源車代替汽油車被視為一種可行的方案。盡管新能源汽車上牌量以每年9.5%的增速迅速增長，但傳統鋰離子電池較低的能量密度和較高的成本制約了電動汽車現階段快速、大規模的推廣和普及。因此，開發低成本、高能量密度、長循環壽命的新型儲能電池成為現階段的研究熱點[1,2]。鋰硫電池以單質硫作為正極和金屬鋰作為負極，其理論能量密度為2 600 Wh kg-1，遠高于商用鋰離子電池的150 Wh kg-1。此外，單質硫的地殼儲量豐富、對環境友好。因此，相比鋰離子電池，鋰硫電池具有高能量密度、低成本、環保等潛在優勢。然而，由于單質硫及其放電產物Li2S的絕緣性、充放電時體積的巨大變化以及多硫化鋰的穿梭效應等因素，鋰硫電池實際表現出容量衰減快和活性材料利用率低等弱點。為克服這些弱點，常采用將單質硫與具有高比表面積材料(如各種導電碳、聚合物)形成復合材料的策略，既改善硫的導電性，又在一定程度上抑制穿梭效應[3-5]。盡管鋰硫電池的性能得到一定程度的改善，然而這種改善是通過物理作用和低載硫量實現的(載硫量常常低于50%)。因此，本文擬研究一種具有高導電性、抑制穿梭效應和高載硫量的結構的鋰硫電池。

相比采用鋁箔、銅箔等二維金屬材料做活性材料集流體而言[6]，三維骨架金屬材料如泡沫銅、泡沫鎳以及泡沫鋁等具有更的大比表面積和孔隙率。采用三維金屬骨架做鋰硫電池正極硫的集流體具有如下優勢：(1)增加活性材料與電解液接觸面積，從而提升活性材料利用率；(2)有利于縮短鋰離子和電子傳輸距離；(3)提升活性材料的載硫能力。

本文以泡沫鎳作為三維自支撐基底，采用火焰法將納米甲苯灰球包裹在泡沫鎳骨架表面，然后將升華硫注入到納米甲苯灰微球堆疊形成的空隙，最后用石墨烯包覆。以制備的材料直接作為鋰硫電池正極，測試電壓范圍為1.5～2.8 V，測量結果表明，0.15 C的電流倍率下放電比容量高達1 124 mAh g-1，在2 C的大電流倍率充放電200次循環后,放電比容量仍能保持在591 mAh g-1，表現出良好的循環穩定性和電化學穩定性。

1 實 驗

本實驗實驗所用試劑包括：甲苯(C7H8)由國藥控股沈陽有限公司提供，升華硫(S8)、二硫化碳(CS2)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、1,3-二氧戊環(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、硝酸鋰(LiNO3)購自阿拉丁試劑(上海)化學試劑有限公司，石墨烯(GF)購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。所有藥品無須進一步純化即可使用，在所有實驗中均使用去離子水。甲苯灰微球的制備參考炭黑材料誘導蒸發發電的方法[7]。

1.1 火焰法制備自支撐泡沫鎳納米多孔碳結構(Self-supported structure of Nickel foam filled with porous carbon,NF-C)

以甲苯作為酒精燈燃料，點燃酒精燈，待火焰穩定后，將潔凈的泡沫鎳放置在酒精燈上方約8 cm處，保持1 min左右，然后移開泡沫鎳，去掉表面的浮灰，即得到自支撐泡沫鎳納米多孔碳膜，經稱量計算后得到納米甲苯灰微球質量密度約為1.24 mg cm-2。

1.2 在自支撐泡沫鎳納米多孔碳結構上負載硫(S@NF-C)

使用沖片機將NF-C沖成半徑7.5 mm的圓形電極片，將2 g硫粉溶于20 mL二硫化碳(CS2)中，封口攪拌3 min，用移液器量取50 μL溶液滴在每片圓形電極片表面，在通風櫥中靜置30 min后放入60 ℃真空干燥箱中干燥6 h；將材料放入充滿氬氣的聚四氟乙烯容器中，在155 ℃下保持12 h。自然冷卻至室溫即得到S@NF-C。通過稱量得出S@NF-C中負載硫的質量約為2.00 mg cm-2。

1.3 在負載硫的自支撐泡沫鎳納米多孔碳結構上包覆石墨烯(S@NF-C-GF)

將石墨烯(Graphene)分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中制備5 wt%的溶液，然后將S@NF-C整片浸入溶液中5 s，靜置后放入在60 ℃的干燥箱中干燥12 h。利用NMP蒸發脫出產生的毛細收縮力，使石墨烯片層緊密黏附在納米甲苯灰微球上，并且片層之間形成了高度交聯的導電結構，得到S@NF-C-GF。通過稱量得出S@NF-C-GF中包覆石墨烯的質量約為1.20 mg cm-2。

1.4 材料表征及電化學測量

材料表征使用日立SU-8010型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)進行。晶體結構使用PANALYTICAL X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)進行表征，輻射源為CuKα射線，衍射角2θ范圍為5°～90°。氮氣吸附-脫附等溫線在77 K下使用Autosorb-iQ2(美國康塔)比表面測試儀進行測定。

2 分析與討論

圖1a展示了材料的合成過程，先采用火焰法把納米甲苯灰微球均勻包覆在泡沫鎳骨架表面，再把單質硫負載在納米微球空隙，然后在載硫泡沫鎳表面包覆石墨烯，具體細節已在實驗部分說明。圖1b-e分別展示了NF、NF-C、S@NF-C以及S@NF-C-GF的SEM照片。如圖所示，泡沫鎳骨架孔隙為200～400 μm(圖1b)；直徑約為40 nm的納米甲苯灰微球均勻堆積在泡沫鎳骨架表面(圖1c)，形成三維多孔網絡。圖1d是在NF-C表面采用液相分散-熔融擴散兩步法載硫后的SEM圖，與圖1c相比，孔隙數量變少且孔徑變小，未填滿的空隙可為體積變化提供緩沖空間，有利于維持電極的整體結構。圖1e展示了石墨烯封裝后的形貌圖，由圖可見石墨烯片致密地包裹在S@NF-C表面，石墨烯既可以改善電極的導電性，還能抑制多硫化鋰的穿梭效應。圖1f所示為S@NF-C材料的元素分布圖，進一步揭示了單質硫均勻分布在納米甲苯灰微球縫隙中。圖2是納米甲苯灰微球和S@C(把S@NF-C超聲處理得到)的XRD圖，揭示了二者的晶體結構。如圖所示，位于黑色曲線25°和44°的寬峰是無定形碳的特征峰，表明了納米甲苯灰微球具有類石墨結構；藍色曲線是S/C復合材料XRD衍射譜，位于23.13°、25.90°和27.81°的衍射峰分別對應S8(PDF NO.83-2283)的(222)、(026)和(206)晶面，由圖可見單質硫與甲苯灰納米碳球形成了復合材料。

圖1 (a)S@NF-C-GF的制備流程圖；(b-e)制備各步驟的SEM表征；(f)S@NF-C的元素分布圖

圖2 納米甲苯灰微球載硫后(S/C)的XRD

圖3是納米甲苯灰微球氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。如圖3a所示，由BET方法分析，碳球比表面積為240.124 m2g-1，孔體積為0.522 cm3g-1，隨著相對壓力增加吸附/脫附量逐漸增加，吸附和脫附曲線重合良好，無滯后現象發生，說明材料以大孔結構為主，這有利于負載硫的均勻分布。圖3b是孔徑分布圖，可以看到材料中同時存在一定量的介孔結構。綜上證明納米碳球具有豐富的孔道結構，可以為硫提供豐富的活性位點，并且可以緩沖充放電過程中硫的體積變化；與此同時，豐富的孔道結構也有利于電解液充分浸潤，為離子輸運提供充足通道。

(a)氮氣吸附-脫附曲線

將S@NF-C-GF作為正極材料，金屬鋰作為負極組裝成紐扣電池后進行電化學測試。圖4所示為電池前三周循環的CV曲線，電壓窗口設置為1.5～2.8 V，以0.1 mV s-1的速度慢掃。

圖4 S@NF-C-GF正極材料組裝電池的CV曲線

在三周循環中，CV曲線在1.96 V和2.33 V處出現兩個顯著的還原峰，在2.42 V和2.48 V處出現兩個明顯可區分的氧化峰。2.33 V處還原峰歸因于活性物質硫(S8)被還原成可溶性的長鏈Li2Sx(x=4～8)；1.96 V處還原峰對應可溶性的長鏈Li2Sx(x=4～8)進一步還原為不溶的短鏈Li2S2/Li2S。值得一提的是，在大部分鋰硫電池的工作中，由于Li2S2/Li2S被氧化需要較高的活化能，并且制備的正極材料導電性極差導致了較低的反應活性，所以CV曲線的氧化峰通常只在2.4～2.5 V附近存在一個寬峰，但在本實驗中，2.42 V和2.48 V出現的兩個尖銳的氧化峰分別對應Li2S2/Li2S氧化為Li2Sx(x=4～8)以及Li2Sx(x=4～8)氧化為S8，這說明本實驗設計的多級導電結構能夠有效提高多硫化鋰轉化的反應動力學，具有良好的可逆性[8]。另外在前3周循環中，CV曲線幾乎完全重合，還原峰、氧化峰所在電位和強度都無變化，說明電池的極化程度小，具有優異的化學循環穩定性。

圖5a展示了S@NF-C-GF電池在0.6 C電流倍率下進行50周循環的性能，硫負載量為1.8 mg cm-2，電池首周放電容量高達825 mAh g-1，經過50周循環后放電容量仍保持在619 mAh g-1，每周容量衰減率為0.50%，庫倫效率始終在90%以上，進一步探究S@NF-C-GF電池充放電過程，圖5b給出電池第1、2、5、10和50周的充放電容量-電壓曲線，曲線表現出典型鋰硫電池充放電特征。

(a)S@NF-C-GF電池的循環性能圖(0.6 C)

由圖可見，S@NF-C-GF的充放電曲線分別在2.00 V和2.33 V表現出2個放電平臺，在2.28 V和2.44 V表現出2個充電平臺，這與圖4展示S@NF-C-GF的CV曲線的2個還原峰和氧化峰的特征完全符合。而且隨著循環次數的增加，充放電平臺電壓沒有明顯變化，另外還對S@NF-C-GF電池在2 C電流倍率下進行長循環測試(圖6)，硫負載量為2.2 mg cm-2，循環200周后，電池的放電比容量仍高達591 mAh g-1， 表現出S@NF-C-GF良好的循環性能。綜上，S@NF-C-GF電極表現出優異的電化學穩定性。

圖6 S@NF-C-GF電池的長循環性能圖(2 C)

圖7a展示了S@NF-C-GF正極材料組裝電池的倍率性能，硫負載量為1.8 mg cm-2。在0.15 C的電流倍率下，電池放電比容量高達1 124 mAh g-1；隨著充放電倍率增加到0.3 C、0.45 C、0.75 C和1.5 C時，其放電比容量分別為1049 mAh g-1、965 mAh g-1、861 mAh g-1和648 mAh g-1；當電流倍率回到0.15 C時,放電比容量恢復到999 mAh g-1，容量恢復比例高達89%，說明S@NF-C-GF正極材料在各種充放電倍率下都有良好的循環穩定性和可逆容量。圖7b展示了S@NF-C-GF在不同電流倍率下的充放電曲線，由圖可見，在0.15-1.5 C電流倍率下，S@NF-C-GF始終有2個放電平臺和2個充電平臺，說明S@NF-C-GF正極材料在不同充放電倍率下都有優異的化學穩定性。

(a)S@NF-C-GF電池的倍率性能曲線圖

圖8給出了S@NF-C-GF電池的交流阻抗圖像，曲線由高頻區的半圓和低頻區的斜線組成，高頻區半圓與x軸有兩個交點R1和R2，分別對應電池的歐姆阻抗和電荷轉移阻抗；低頻區斜線斜率對應離子擴散系數，插圖表示的是擬合電路圖。由圖可知，S@NF-C-GF電池的歐姆阻抗僅為2.60 Ω,電荷轉移阻抗為32.68 Ω，和類似其他碳基正極相比有明顯優勢[9,10]，歸因于S@-NF-C-GF多級交聯導電結構網絡改善了正極集流體和活性物質硫之間的電荷傳輸。

圖8 S@NF-C-GF電池的交流阻抗圖譜，插圖為擬合電路圖

3 結 語

本文設計了一種高導電的三維自支撐鋰硫電池正極結構(S@NF-C-GF)；納米甲苯灰微球之間豐富的三維孔隙為硫提供了充足的負載點位和緩沖空間；石墨烯包覆可以進一步對多硫化鋰起到錨定作用，抑制穿梭效應；泡沫鎳骨架、納米甲苯灰顆粒、石墨烯外殼共同構成互相交織的三維導電網絡，能夠改善硫和多硫化物的電導率，加快電子在整個電極結構中的自由移動，促進電化學反應動力學。將S@NF-C-GF直接作為正極裝配的鋰硫電池在0.15 C的電流倍率下放電比容量高達1 124 mAh g-1；在2 C的大電流倍率充放電200周循環后，放電比容量仍能保持在591 mAh g-1。新穎的正極材料制作方法及較高的容量、優異的循環性能為開發鋰硫電池提供了新的思路。