w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)對等離子熔覆鎳基復合涂層結構與性能的影響

薛春旭，江少群,2，王 剛，王澤華，周澤華

(1.河海大學力學與材料學院，南京 211100；2.南通河海大學海洋與近海工程研究院，南通 226019)

0 引 言

磨損是金屬工程構件主要失效形式之一。為了減輕金屬工程構件磨損帶來的不良后果，在其表面沉積耐磨涂層是最常用的防護措施[1-2]。耐磨涂層對構件耐磨性能的提升效果與其制備技術、成分和結構密切相關。

在眾多的涂層制備技術中，反應等離子熔覆具有效率高、成本低、適用范圍廣、操作簡便以及涂層與基體可形成冶金結合等優點，在工程耐磨構件的制造和修復等領域具有良好的應用前景[3-6]。目前，反應等離子熔覆技術制備的耐磨涂層主要有鐵基、鎳基和鈷基涂層等[7-9]。其中，鎳基涂層因具有良好的耐磨耐蝕性、高溫穩定性和潤濕性而成為研究的熱點。為了進一步提高鎳基涂層的耐磨性和質量，研究者們常通過原位合成在涂層中引入不同種類和含量的陶瓷強化相，如TiC、TiB2、TiN、TiC+TiB2、TiB2+TiN等[10-12]。對比相關研究可發現，TiC+TiB2復合強化效果優于其相應的單相強化效果[13-14]。改變強化相的反應物種類、鎳基黏結相的成分和含量會導致涂層物相組成以及強化相形成機制、分布形態和析出量等的差異，進而影響到涂層的質量和性能。然而，有關反應物種類及其配比對涂層性能影響的研究仍缺乏系統性，關于TiC+TiB2增強鎳基合金涂層的研究很少涉及TiC與TiB2含量比對涂層結構和性能的影響。作者所在課題組在前期研究中發現，在以鈦(Ti)粉、B4C粉、石墨(C)粉和Ni60A合金粉為反應物熔覆制備不同TiC和TiB2含量的鎳基復合涂層時，含有石墨粉時的飛濺現象較無石墨粉時明顯減輕，隨著反應物中w(B4C)/w(C)(w為質量分數/%)的減小，涂層的連續性和平整度先變好后變差，當w(B4C)/w(C)為0.23…1時，涂層綜合性能最優。在此基礎上，作者在w(B4C)/w(C)為0.23…1，n(Ti)/n(B4C)(n為物質的量)為3…1，n(Ti)/n(C)為1…1條件下，通過改變w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)，采用反應等離子熔覆技術在304不銹鋼表面制備鎳基復合涂層，研究了涂層的成形性、顯微結構、硬度和耐磨性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以304不銹鋼為基體材料，其尺寸為60 mm×35 mm×8 mm。熔覆試驗前，對基體材料進行噴砂處理，并將其置于無水乙醇中超聲清洗10 min，取出吹干待用。制備涂層的原料包括Ni60A合金粉、鈦粉、石墨粉和B4C粉，所有粉料的粒徑均控制在45～106 μm范圍內，Ni60A合金粉的化學成分見表1。

表1 Ni60A合金粉的化學成分(質量分數)

在熔覆過程中，鈦和B4C、石墨會發生反應生成TiB2和TiC，理想反應式如下：

3Ti+B4C=2TiB2+TiC

(1)

Ti+C=TiC

(2)

根據式(1)和式(2)，將n(Ti)/n(B4C)定為3…1，n(Ti)/n(C)定為1…1；根據前期研究，w(B4C)/w(C)取0.23…1；w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)分別設定為0…100，10…90，20…80，30…70。按照上述配比稱取原料，機械攪拌使之混合均勻后，放入烘箱中于80 ℃保溫2 h干燥。采用DML-V03BD型等離子熔覆機進行熔覆試驗，熔覆工藝參數見表2，噴嘴與基體表面距離為10 mm，保護氣體和送粉氣體均為氬氣，涂層厚度約為2 mm。為了使不同涂層均能與基體形成冶金結合且具有較好的宏觀平整性和連續性，熔覆工藝參數在一定范圍內進行了調整。

表2 反應等離子熔覆工藝參數

1.2 試驗方法

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對涂層相結構進行分析，采用銅靶。利用Regulus S-8820型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層截面微觀形貌，用附帶的Horiba-EX250型能譜儀(EDS)進行微區成分分析。采用HXD-1000TMC/LCD型數字顯微硬度計測定截面顯微硬度，載荷為0.98 N，保載時間為15 s，從涂層表面向內部每隔100 μm取點測試，相同深度多次測試取平均值。采用UTM-2型摩擦磨損試驗機進行球-盤往復式摩擦磨損試驗，對磨件為直徑10 mm的GCr15鋼球，載荷10 N，滑動速度31.4 mm·s-1，行程5 mm，磨損時間10 min。采用Olympus OLS-4000型激光共聚焦顯微鏡測試磨痕輪廓截面面積，多次測試取平均值。使用Regulus S-8820型SEM觀察表面磨痕形貌，用附帶的EDS進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 表面宏觀形貌與結合界面微觀形貌

由圖1可以看出，純Ni60A合金涂層[w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為0…100]的表面光滑平整且具有金屬光澤，添加Ti+B4C+C所得鎳基復合涂層的表面粗糙度增加，連續性和平整度相應下降。其中，當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為10…90，20…80時，復合涂層的連續性與平整度相對較好，為30…70時涂層的成形性較差。這主要是因為在熔覆過程中反應的劇烈程度和飛濺現象隨w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增大而加重，熔池流動性隨強化相析出量的增多而變差。

圖1 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層的宏觀形貌

由圖2可以看出，所有涂層與基體均呈冶金結合，且結合界面無明顯孔洞等缺陷。

圖2 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層與基體結合處的SEM形貌

2.2 物相組成

由圖3可以看出：純Ni60A合金涂層主要由(Ni，Fe)、CrB、Cr2B和Cr3Si相組成，添加Ti+B4C+C制備的復合涂層則主要由(Ni，Fe)、CrB、TiC和Cr3Si相組成。結合衍射峰強度變化可知，添加Ti+B4C+C可以促進鎳基合金中Cr2B向CrB的轉變，隨著w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增加，TiC、CrB強化相的析出總量有所增加，而Cr3Si析出量降低。在XRD譜中未發現Ti、B4C和C的衍射峰，表明在等離子熔覆過程中粉料之間的原位反應進行得較為徹底。

圖3 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層的XRD譜

2.3 顯微組織

由圖4可以看出：涂層的鎳基合金基體相上均彌散分布著大量的強化析出相，其分布微觀上有一定的不均勻性，顯微組織沿層深方向具有梯度分布特征；純Ni60A合金涂層中的析出相主要呈灰黑色細長條或細小的塊狀/棒狀，在Ni60A合金粉中添加Ti+B4C+C后熔覆所得涂層中除出現以上形狀的析出相外，還出現了細小的黑色顆粒物。由表3可知：涂層中灰黑色細長條相(圖4中1區和4區)主要富集鉻、硼、鐵元素，并含有少量碳、鎳等元素；而灰黑色細小塊狀/棒狀析出相(圖4中2區、6區、8區)主要由鉻和硼元素組成，鉻硼原子比約為1；細小的黑色顆粒物(圖4中3區、5區、7區)則主要由鈦和碳元素組成，兩者質量占比超過95%，鈦碳原子比約為1。由此可以推斷，鉻的硼化物主要呈灰黑色細長條或細小的塊狀/棒狀，TiC主要為細小的黑色顆粒狀。析出相中出現的其他非組成元素，可能是由于EDS所測區域較小或較薄，造成部分信號來自于測試區周邊或者不銹鋼基體。

圖4 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層橫截面微觀形貌

表3 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層不同位置的EDS分析結果(質量分數)

由圖4還可以看出：在涂層中部及以下區域，鉻硼化物主要以灰黑色細長條形態存在，而在涂層上部則主要呈細小的塊狀/棒狀，這主要是由于涂層上部散熱較快，鉻硼化物生長時間較短；TiC顆粒在涂層中的分布相對較為均勻，其大小隨層深變化不明顯；隨著w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)增加，涂層中TiC析出量逐漸增多，而鉻硼化物析出量先增加，但當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時，鉻硼化物析出受到抑制。這一現象在XRD譜中也有所體現，即w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80和30…70時CrB的衍射峰強度基本相當。推測是因為：一方面雖然Ti+B4C+C含量的增加使得硼含量增加，但來自于Ni60A合金粉的鉻含量因鉻硼反應而減少，因此CrB的形成量受到影響；另一方面，由圖5結合表3可知，當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時涂層下部存在少量鈦硼化物，鈦硼化物的形成必然會抑制CrB析出。

圖5 當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時熔覆涂層下部放大形貌

鈦硼化物僅在w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70條件下的涂層中發現，且含量很少。其原因在于反應物中B4C含量很少，且硼與鉻元素具有很強的親和力，會優先生成CrB而消耗，從而抑制鈦硼化物的生成。這也解釋了為何XRD譜中未發現鈦硼化物的衍射峰。

2.4 顯微硬度

由圖6可知：當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)分別為0…100，10…90，20…80，30…70時，涂層的平均顯微硬度分別為597，728，948，927 HV，均遠大于不銹鋼基體的硬度(約為202 HV)，并且添加Ti+B4C+C所得涂層的平均顯微硬度相比于純Ni60A合金涂層進一步提升；靠近基體界面處的涂層底部的顯微硬度較低，中部及上部的顯微硬度偏高且在一定范圍內波動，這與涂層顯微組織呈梯度分布并且具有一定程度分布不均勻性有關。靠近基體的區域因受基體稀釋作用，其硬度相對于涂層中上部偏低。w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增加使得涂層中強化相析出量增多，但是當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)增至30…70時涂層并沒有表現出更高的平均顯微硬度，推測一方面是由于增大w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)后，為保證熔覆涂層與基體的冶金結合，需相應地增大熔覆電流，而高能量熱輻照會導致涂層中部分合金元素燒損，不利于相應強化相的原位合成；另一方面是由于強化相析出量增多使得涂層中氣孔增多，致密性下降。

圖6 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層顯微硬度隨層深的分布

2.5 耐磨性能

摩擦磨損后，純Ni60A合金涂層的磨痕截面面積最大，為372.01 μm2；當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)分別為10…90，20…80時，涂層的磨痕截面面積分別為178.03，74.39 μm2，對比可知添加Ti+B4C+C后涂層的磨痕截面面積明顯減小；當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為30…70時，其磨損表面黏附有大量對磨球磨屑，難以清洗除去，無法有效測得其磨痕截面面積，這也間接證明了該涂層的耐磨性能優異。上述結果表明，在Ni60A合金粉中添加Ti+B4C+C進行熔覆時，由于大量CrB和TiC強化相的析出，所得涂層的耐磨性得到大幅提高。綜合考慮涂層的成形性、硬度和耐磨性，當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80時，熔覆涂層的性能較優。

由圖7可以看出，純Ni60A合金涂層的磨損表面僅出現很淺的犁溝，而添加Ti+B4C+C的復合涂層磨道中出現大量黑色黏附物。

圖7 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層的磨損形貌

由圖8和表4可以看出：添加Ti+B4C+C所得鎳基復合涂層磨道中的犁溝痕跡非常淺，更多的是黑色黏附物及其松散的磨屑；黑色黏附物主要組成元素為鐵和氧，大量鐵元素的存在證明黑色黏附物來自對磨件GCr15鋼球。在摩擦磨損過程中，復合涂層中含有大量硬度高于對磨球的硬質相，使得對磨球材料發生剝落并在力的作用下黏附在涂層表面；由于受到摩擦熱的影響，黏附物中的鐵元素發生氧化[15-16]。

圖8 不同w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)下熔覆涂層表面磨道放大形貌

表4 圖8中不同位置的EDS分析結果(質量分數)

由以上分析可以看出，純Ni60A合金涂層的磨損機理為磨粒磨損，而添加Ti+B4C+C所得復合涂層的磨損機理則以黏著磨損和氧化磨損為主。

3 結 論

(1)以Ni60A合金粉、鈦粉、B4C粉和石墨粉為原料熔覆所得涂層與304不銹鋼基體呈冶金結合，涂層成形性隨著w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)的增大有所下降。

(2)純Ni60A合金涂層主要由(Ni，Fe)、CrB、Cr2B和Cr3Si相組成，添加Ti+B4C+C所得復合涂層則主要由(Ni，Fe)、CrB、TiC和Cr3Si相組成；適當增大w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)能促進TiC和CrB析出，其中CrB在涂層中下部主要呈細長條狀，在涂層上部則主要呈細小塊狀/棒狀，TiC呈細小顆粒狀彌散分布于整個涂層。

(3)添加Ti+B4C+C所得復合涂層的顯微硬度顯著高于純Ni60A合金涂層的，當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80時，涂層的平均顯微硬度最高，可達948 HV。

(4)添加Ti+B4C+C所得復合涂層的磨痕截面面積明顯小于純Ni60A合金涂層的，當w(Ti+B4C+C)/w(Ni60A)為20…80時涂層的綜合性能相對較優；純Ni60A合金涂層發生磨粒磨損，復合涂層主要發生黏著磨損和氧化磨損。