選擇性激光熔化原位自生TiB+La2O3/TC4鈦基復合材料的組織和力學性能

張韋晨，李九霄，楊冬野，張馨月，鄭瀝昕，張雨桐，何凌歡

(上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620)

0 引 言

顆粒增強鈦基復合材料(Titanium matrix composites，TMCs)由于具有高模量、高比強度、優異的抗高溫氧化和抗蠕變性能，正成為當前新材料領域備受重視的一種戰略性新型結構材料[1-2]。在航空航天領域，復雜構件的制造多采用近凈成形加工工藝，其中增材制造技術可將材料利用率提高至90%以上，這為價格昂貴、加工成形難的鈦基復合材料構件的制造提供了一個新途徑[3-4]。目前，鈦基復合材料的增材制造研究引起了國內外學者的廣泛關注。研究[5-8]發現：采用激光快速成形工藝制備原位自生TiC或TiB增強鈦基復合材料，得到的增強體可達納米級，且彌散分布在鈦合金基體中；與傳統的粉末冶金、鑄造等工藝制備的鈦基復合材料相比，激光快速成形工藝得到的增強相更細小，組織明顯細化。GU等[9]研究發現，隨著能量密度的增加，TiC經歷了從層狀納米結構到相對粗化的樹枝狀微米級結構的連續變化，納米結構TiC增強層的形成有利于改善摩擦性能。LI等[10]通過優化選擇性激光熔化(SLM)工藝，采用Ti-6Al-4V合金粉和B4C粉末原位合成了納米級鈦基復合材料，與Ti-6Al-4V合金相比，納米級鈦基復合材料的維氏硬度提高了45%，極限抗壓強度提高了26%。SUI等[11]采用SLM工藝制備得到含原子分數5%鈮的新型鈦基復合材料，其塑性較基體合金得到顯著提高，但強度下降。因制備工藝不同，原位自生增強體的種類、形態和尺寸相差較大，對鈦基復合材料的性能影響很大。目前，一元增強體增強鈦基復合材料的研究報道較多，而多元增強體混雜增強研究的較少。為此，作者采用SLM工藝制備原位自生二元增強鈦基復合材料，研究了其顯微組織、硬度和壓縮性能，通過與基體合金進行對比分析了其增強機制，為增材制造多元混雜增強鈦基復合材料奠定理論與技術基礎。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為霧化Ti-6Al-4V鈦合金粉末和LaB6粉末，鈦合金粉末的化學成分(質量分數/%)為6.15Al，3.95V，0.03Fe，0.04N，粒徑在15～53 μm；LaB6粉末顆粒的粒徑在1530 mm。在以鈦合金粉末和LaB6粉末為原料通過選擇性激光熔化技術制備鈦基復合材料時，鈦元素和LaB6會發生反應原位生成TiB和La2O3增強體，化學反應式如下：

12Ti+2LaB6+3[O]=12TiB+La2O3

(1)

按照式(1)以及原位生成的La2O3、TiB增強體體積分數分別為0.582%，1.260%進行配料，采用球磨方式進行混料，球料質量比為4…1，球磨轉速為200 r·min-1，混合時間為2 h?；旌虾蠓勰┑奈⒂^形貌見圖1，可見微米級的LaB6顆粒附著在粒徑較大的Ti-6Al-4V鈦合金粉末顆粒上，鈦合金粉末的球形狀態得到了良好的保持。利用EOS-M280型選擇性激光熔化設備對混合粉末進行選擇性激光熔化以制備復合材料，采用的優化工藝參數為激光功率280 W、掃描速度1 200 mm·s-1、掃描間距85 μm、層厚30 μm，采用棋盤式掃描策略，打印前基板預熱至200 ℃。復合材料試樣的尺寸為φ10 mm×15 mm。在相同條件下采用SLM制備了TC4鈦合金。

圖1 LaB6和Ti-6Al-4V鈦合金球磨混合粉末

采用Rogaku D/max 2550V型全自動X射線衍射儀(XRD)測定復合材料的物相組成，采用銅靶，Kα射線，電壓為35 kV，電流為200 mA，步長為0.02°，掃描范圍為20°～90°。采用LEICA MEF4A/M型光學顯微鏡(OM)和FEI QUANTA 250型掃描電鏡(SEM)的背散射電子成像方式觀察顯微組織，使用電子背散射衍射(EBSD)進行組織取向分析。EBSD分析用試樣取自φ10 mm×15 mm柱體的中部，尺寸為5 mm×5 mm×5 mm(長×寬×高)。將EBSD試樣機械和震動拋光后進行測試，步長為0.25 μm，采用HKL Channel 5軟件進行數據分析。

采用HXD-1000TMC/LCD型顯微維氏硬度計測定復合材料的硬度，載荷為1.961 N，保載時間為15 s。在Gleeble-3800型熱力模擬試驗機上進行熱模擬試驗，試樣尺寸為φ8 mm×12 mm，變形溫度分別為室溫(20 ℃)和400，500，600 ℃，應變速率為10-3s-1，試樣變形量為70%。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖2只觀察到α相和兩種增強體TiB和La2O3的衍射峰，沒有觀察到LaB6和TiB2的衍射峰，這證明LaB6與基體合金中的鈦元素發生完全反應，生成了所需要的增強體，制備得到了設計的鈦基復合材料。

圖2 SLM制備鈦基復合材料的XRD譜

基于激光傳熱特征，液態金屬始終自熔池底部向頂部進行凝固，凝固組織呈現出典型的強制性柱狀生長特征[12]。由圖3可以看出：SLM制備的TC4鈦合金組織中，原始柱狀β晶粒沿著熱流方向通過多個熔覆層外延生長，長度約為數百微米，寬度在50～150 μm；在原始β晶粒內分布著針狀α′馬氏體，初生馬氏體板條的寬度在1～2 μm，次生馬氏體板條的寬度在納米級別，這些針狀馬氏體集束與原始β晶界形成的角度約為45°。SLM制備鈦基復合材料的基體鈦合金的組織與SLM制備鈦合金的相似，原始粗大柱狀β晶粒內分布著針狀α′馬氏體，但是復合材料中的β晶粒尺寸較TC4鈦合金中明顯減小。復合材料中還存在TiB、La2O3增強體與少量缺陷，TiB呈長條狀，分布均勻且具有一定的方向性；La2O3增強體則呈細小的球狀，彌散分布在晶界和晶內。

圖3 SLM制備TC4鈦合金及鈦基復合材料的顯微組織

激光快速成形工藝具有周期性快速加熱快速冷卻的特點。在SLM過程中，高能激光使混合粉末熔化形成熔池，隨后快速冷卻，熔池首先析出TiB和La2O3增強體，然后析出初生β相，當冷卻到馬氏體轉變溫度時再析出初生針狀α′馬氏體。增強體通過溶解/沉淀機制以異質形核的方式生成新核，且TiB大都分布在晶界，因此鈦基復合材料中β晶粒的尺寸較TC4鈦合金的明顯減小。TiB是橫截面為六邊形的B27結構，沿[010]晶向的生長速率遠遠高于其他晶向[13]，故在激光快速成形定向凝固過程中析出的TiB長徑比高，呈細長狀并按照一定的方向分布。

由圖4可以看出，SLM制備鈦基復合材料的原始β晶粒和α′馬氏體集束的尺寸較SLM制備TC4鈦合金的細小，大角度晶界占比高于TC4鈦合金的，即復合材料中α′馬氏體集束的無序化程度較高，阻擋裂紋擴展的能力較好。

圖4 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復合材料的組織取向

由圖5可以看出，TC4鈦合金中尺寸大于2 mm的大晶粒占比明顯高于鈦基復合材料。

圖5 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復合材料的晶粒尺寸分布

2.2 硬度和壓縮性能

由圖6可以看出，SLM制備TC4鈦合金和鈦基復合材料試樣的底部、中部和頂部的硬度相差很小，但是相同位置復合材料的硬度均明顯高于鈦合金的。TC4鈦合金試樣的平均硬度約為319 HV；鈦基復合材料的約為407 HV，提高了27%。

圖6 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復合材料不同位置的顯微硬度

由圖7可以看出：隨著溫度的升高，SLM制備TC4鈦合金和鈦基復合材料的抗壓強度降低；相同溫度下復合材料的抗壓強度高于TC4鈦合金。

圖7 SLM制備TC4鈦合金和鈦基復合材料在不同溫度下的抗壓強度

鈦基復合材料的平均硬度和抗壓強度都高于基體鈦合金，這得益于細晶強化機制和增強體增強機制：在SLM成形凝固過程中，增強體析出導致的異質形核作用使得基體合金的晶粒得到細化，產生細晶強化效果；原位形成的TiB和La2O3本身具有較高的硬度，細長狀的TiB在復合材料受力過程中起到承載應力的作用，彌散分布的La2O3顆粒能夠阻礙位錯運動，產生彌散強化效果。

3 結 論

(1)SLM制備TC4鈦合金和鈦基復合材料的顯微組織均為柱狀β晶粒內分布著針狀α′馬氏體，復合材料中β晶粒和α′馬氏體集束的尺寸較基體鈦合金明顯細小，大角度晶界占比更大；在SLM制備過程中，LaB6與鈦元素發生完全反應生成TiB和La2O3增強體，TiB呈長條狀，沿著一定的方向分布，La2O3呈細小球狀，彌散分布在晶界和晶內。

(2)SLM制備鈦基復合材料的硬度和室溫/高溫抗壓強度明顯高于基體鈦合金的，這應是晶粒細化和增強體增強共同作用的結果。