若干硫系玻璃黏度變化速率的結構起源探索

周 鵬，趙 華，祖成奎，陶海征，劉永華，張 瑞，陳 瑋

(1.中國建筑材料科學研究總院有限公司，玻璃科學研究院，北京 100024； 2.武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

硫系玻璃具有優異中長波紅外透光性、高折射率、低折射率溫度系數、高化學穩定性等特性，是一類公認的優良紅外光學材料[1-3]，作為新一代溫度自適應紅外光學系統核心透鏡材料，其已被廣泛應用于軍用和民用紅外光學系統中。表1列出了國際上常見的硫系玻璃牌號，Ge-As-Se硫系玻璃是應用最廣泛的商用硫系玻璃體系之一[4]。

Ge-As-Se體系具有較大的玻璃形成區，可根據光學系統的設計要求，制備具有特定折射率、折射率溫度系數的硫系玻璃，降低紅外成像系統的設計難度。黏度是硫系玻璃一個重要的物理性質，是熔化、澄清及成形等諸多玻璃制備工序控制的重要指標[5-7]，黏度對于理解玻璃化轉變和弛豫現象也至關重要[8-9]。研究Ge-As-Se硫系玻璃黏度與結構的關系可以理解黏度與成分的微觀聯系，獲取黏度隨成分的變化規律。通過獲取玻璃熔體黏溫方程，根據黏度隨溫度變化速率的計算，可以得到玻璃的料性，對探索具有特定折射率、折射率溫度系數硫系玻璃的熔制工藝具有重要的意義。

表1 幾種典型的商用硫系玻璃品種及其性能參數[4]Table 1 Several kinds of typical commercial chalcogenide glasses and their performance parameters[4]

本文采用熔融淬冷法制備Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃，采用流變儀測試各組成硫系玻璃的黏度值，進而確定各樣品的Vogel-Fulcher-Tammann方程參數，并獲取相應的料性參數。利用拉曼光譜對結構進行分析，進而對GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性與玻璃網絡結構之間的聯系進行探索。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用熔融淬冷技術制備Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃樣品，原料選取純度為99.999%(質量分數)的高純單質，按照摩爾比精確稱量。將原料裝入石英安瓿瓶中，抽真空至壓力小于10-3Pa，將封好的石英安瓿瓶放入搖擺爐內進行熔制。熔制完成后，取出并迅速放入冷水中進行淬冷，然后放入退火爐中進行退火。

1.2 黏度測量

N2條件下采用MCR27(Anton Paar)流變儀測定各樣品的黏度。在測量之前，樣品被加熱到軟化點以上，然后被壓緊到間隙約1 mm。在每次測量過程中，樣品在各溫度下平衡5 min后施加振蕩應變，振蕩應變控制在預定的線性黏彈區域內。根據上板的轉矩和應力、應變之間的相位角來確定儲能模量G′(ω)和損耗模量G″(ω)，由式(1)獲得各樣品的黏度。

(1)

式中：η(ω)為黏度；G′(ω)為儲能模量；G″(ω)為損耗模量；ω為振蕩的角頻率。

1.3 拉曼光譜測試

采用激光共焦拉曼光譜儀(型號:Renishaw in Via)在室溫下測試樣品的背散射拉曼光譜，激發光源為波長488 nm的Ar離子激光器，用×50(數值孔徑0.75)顯微鏡物鏡(Leica)將光束聚焦于樣品表面。

2 結果與討論

2.1 黏度測試結果

圖1為各樣品黏度隨溫度的變化曲線。為了能直觀看出各樣品黏度隨溫度的變化規律，對獲得的黏度數據進行擬合。Vogel-Fulcher-Tammann方程(以下簡稱VFT方程)(見式(2))是玻璃領域常用的黏溫方程，該方程不僅適用于氧化物玻璃，也適用于硫系玻璃，并且在10-2～1012Pa·s較大的黏度范圍內都有較好的擬合準確度[10]。圖2為采用VFT方程對各樣品黏度數據進行擬合的曲線和方程，相關系數都可達到0.99以上，具有較好的擬合準確度。

圖1 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度測試結果Fig.1 Viscosity test results of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

圖2 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度的擬合方程和擬合曲線Fig.2 Viscosity fitting equations and curves of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60, Se chalcogenide glasses

(2)

式中：η為黏度；T為溫度；A、B、T0均為擬合參數。

表征硫系玻璃網絡最重要的參數是平均配位數，它與各組成元素的含量及配位數有關，硫系玻璃的許多物理性質與有關[11-13]。對GexAsySe100-x-y硫系玻璃來說，平均配位數的值可以通過式(3)計算得到。

=xCN(Ge)+yCN(As)+zCN(Se)

(3)

式中：x、y、z分別是Ge、As、Se在玻璃中的摩爾分數；CN(Ge)、CN(As)、CN(Se)分別是Ge、As、Se的配位數，分別為4、3、2。

五組玻璃樣品值的計算結果如表2所示。對所得的黏溫方程進行求導，計算得到各樣品黏度隨溫度的變化速率(即料性)。不同樣品、不同溫度下料性隨平均配位數的變化如圖3所示。

表2 各樣品的平均配位數Table 2 Average coordination number of each sample

從圖3可以看出，=2～2.78時，隨著平均配位數的升高，GexAsySe100-x-y硫系玻璃的料性先變長再變短。Se硫系玻璃的黏度變化速率最快，料性最短，其成型、退火等工藝的溫度范圍較窄，生產工藝最為苛刻。在高黏度時(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度變化速率最慢，料性最長；在低黏度時(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度變化速率最慢，料性最長。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度生產工藝的溫度范圍最寬，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度生產工藝的溫度范圍最寬，生產工藝的制定最為簡單。

圖3 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃黏度隨溫度變化速率與平均配位數的關系Fig.3 Relationship between d(lgη)/dT of Ge33As12Se55,Ge22As20Se58, Ge10As40Se50, As40Se60,Se chalcogenide glasses and

2.2 結構表征

Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光譜如圖4所示，從圖中可以看出：Se硫系玻璃樣品中有一個單峰(250 cm-1)；As40Se60硫系玻璃中有一個寬泛的峰(175～290 cm-1)；Ge10As40Se50硫系玻璃在193 cm-1處出現一個肩峰；Ge22As20Se58硫系玻璃在193 cm-1處的肩峰強度變大；Ge33As12Se55硫系玻璃在193 cm-1處的峰繼續增強，且在峰的左肩處出現凸起。比較各結構單元在GexAsySe100-x-y硫系玻璃光譜中的相對貢獻，見表3。

圖4 Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of Ge33As12Se55, Ge22As20Se58,Ge10As40Se50, As40Se60 and Se chalcogenide glasses

表3 GexAsySe100-x-y硫系玻璃網絡結構中的振動基團及對應的拉曼位移Table 3 Vibration groups and corresponding Raman shift in GexAsySe100-x-y glasses network structure

2.3 討 論

根據樣品的拉曼光譜，Se硫系玻璃的網絡結構由Se鏈組成。As40Se60硫系玻璃由[AsSe3]三角錐相互交聯而成，網絡中原子受到約束增多，自由度降低，網絡結構的穩定性增強；Ge10As40Se50硫系玻璃的網絡結構以[AsSe3]三角體為主，夾雜少量[GeSe4]四面體，由于Ge-Se鍵能大于As-Se鍵能，Ge原子會置換出As-Se網絡中的As原子，從而形成[GeSe4]四面體結構，網絡交聯程度增強，且Ge-Se鍵能更高，網絡結構的穩定性變高。隨著Ge含量的升高，Ge22As20Se58的網絡結構主要由[GeSe4]四面體構成，夾雜少量[AsSe3]三角體。Ge33As12Se55在170 cm-1附近的峰值變高，這是因為Ge-Se鍵在體系中具有最高的能量，所以Ge-Se鍵優先形成，Ge33As12Se55中的Se原子數量不足，使得結構中出現了As-As/Ge-Ge缺陷鍵，降低了玻璃網絡結構的穩定性。

根據黏度的定義，當作用力超過材料內部原子間的“摩擦”阻力時，就能發生黏滯流動，玻璃的黏度可以說是原子對作用力的抵抗作用[18]。GexAsySe100-x-y硫系玻璃的黏度主要由原子之間鍵強的大小和網絡結構的穩定性決定，且網絡結構的穩定性是主導因素[12-17]，因此玻璃黏度隨溫度的變化速率與網絡結構的穩定性和鍵強具有重要的聯系。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃成分的變化，在=2～2.78時，玻璃黏度的變化速率先降低再升高，料性先變長再變短，GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性的變化規律與Tanaka指出的硫系玻璃拓撲約束理論具有緊密的關聯[19]。平均配位數在2～2.6時，硫系玻璃的網絡隨平均配位數的增加整體上呈現更加穩定的結構，玻璃形成能力增強，表現出更好的抗結晶性，硫系玻璃的臨界組成發生在臨界值=2.6處，與料性的變化規律相同。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃中Ge、As含量的增加，其平均配位數變大(=2～2.6)，組成玻璃的原子之間的鍵強和網絡結構穩定性逐漸變大，黏度變化速率降低，料性變長；在=2.6～2.78時，隨著網絡結構中As-As/Ge-Ge缺陷鍵的出現，玻璃網絡結構的穩定性降低，玻璃黏度的變化速率加快，料性變短。

3 結 論

采用流變儀測試Ge33As12Se55、Ge22As20Se58、Ge10As40Se50、As40Se60、Se硫系玻璃的黏度，利用VFT方程對所測黏度數據進行擬合，根據擬合方程計算得到各樣品黏度隨溫度的變化速率。Se硫系玻璃的黏度變化速率最快，料性最短，其成型、退火等工藝的溫度范圍較窄，生產工藝最為苛刻。在高黏度時(η=106～1012Pa·s)，Ge22As20Se58硫系玻璃(=2.64)的黏度變化速率最慢，料性最長；在低黏度時(η=100～104Pa·s)，Ge10As40Se50硫系玻璃(=2.6)的黏度變化速率最慢，料性最長。因此，Ge22As20Se58硫系玻璃的退火等高黏度范圍的生產工藝對應的溫度范圍最寬，Ge10As40Se50硫系玻璃的成型、熔制等低黏度范圍的生產工藝對應的溫度范圍最寬，生產工藝的制定最為簡單。

根據拉曼光譜研究GexAsySe100-x-y硫系玻璃料性隨成分的變化規律。在平均配位數=2～2.6時，隨著平均配位數的增大，組成玻璃的原子之間的鍵強和網絡結構穩定性逐漸變大，黏度變化速率降低，料性變長；在=2.6～2.78時，隨著網絡結構中As-As/Ge-Ge缺陷鍵的出現，玻璃網絡結構的穩定性降低，玻璃黏度的變化速率加快，料性變短。隨著GexAsySe100-x-y硫系玻璃平均配位數的增加，玻璃黏度的變化速率先降低再升高，料性先變長后變短，在=2.6附近出現極小值。