激發劑內部參數對堿激發注漿材料性能的影響

2021-06-09 10:14:48遲鳳霞程沁靈周文靜

硅酸鹽通報 2021年5期

遲鳳霞，韓博，程沁靈，周文靜

(1.浙江省道橋檢測與養護技術研究重點實驗室，杭州 310000；2.浙江省交通運輸科學研究院，杭州 310000)

0 引言

道路注漿加固技術是將具有膠結能力的漿液通過一定的壓力注入到基體裂隙中，進而達到加固和填充目的[1]，相對于傳統的開挖修復，注漿加固技術顯得更有優勢。目前注漿主要采用水泥基材料，其具有技術成熟、價格便宜以及耐久性好等優點被廣泛應用,但也存在泌水率高、可注性差、凝結時間長等缺陷[2]。而且水泥在生產和應用的過程中存在許多環境問題，如對自然資源消耗大、排放大量的二氧化碳氣體。據報道，全球水泥生產每年產生約13.5萬億t二氧化碳，約占所有溫室氣體排放量的7%，占全球能源消耗的3%[3-6]。對于需求量日益增加的注漿工程而言，高能耗的水泥注漿材料勢必會被綠色環保的注漿材料替代。

堿激發膠凝材料已成為水泥基材料最有潛力的替代品，堿激發礦渣作為堿激發膠凝材料的主要類型之一，其成本較傳統的堿激發偏高嶺土材料低[7]，且在堿激發反應中表現出較高的活性，具有制備高性能道路注漿快速修復材料的潛質。礦渣微粉(ground granulated blast furnace slag,GGBFS)是鐵礦石冶煉工業的副產品，與水泥相比，在生產過程中可減少約25%～50%的二氧化碳排放，降低40%以上的能量消耗。因此，礦渣堿激發膠凝材料具有廣闊的應用前景[8-9]。不同于普通堿激發膠凝材料，堿激發注漿材料要求有良好的流動性能，需要材料的液固比更高，所以堿激發注漿材料配合比要兼顧力學性能和流動性能。已有研究結果表明,對于氫氧化鈉和硅酸鈉型激發劑，堿激發材料的性能主要受激發劑中OH-和SiO2含量影響[10-12]。但關于上述兩個參數共同對堿激發材料性能的影響還鮮有報道，而且大多為低液固比情況。對于高液固比且僅以礦渣微粉為被激發礦料的堿激發材料，氫氧化鈉和硅酸鈉復合型激發劑的模數與SiO2含量對堿激發材料性能的影響規律還不明確。

本工作采用礦渣微粉為被激發礦料，并以硅酸鈉和氫氧化鈉配置的水溶液為激發劑，通過考察新拌漿體流動性、硬化后試樣抗折/壓強度和自收縮性能，并結合結石體外觀形貌和XRD分析，探究激發劑內部參數對單組分堿激發礦渣注漿材料的影響規律。

1 實驗

1.1 原材料

礦渣微粉為S95級，由馬鋼嘉華新型建材有限公司提供，化學成分組成見表1，微觀形貌如圖1所示，從圖1中可看出GGBFS的形狀為不規則固體顆粒；GGBFS的粒度分布見圖2，D10、D50、D90分別為2.13 μm、12.7 μm、40.1 μm。無水硅酸鈉(NaSiO3)由青島海灣化學有限公司提供，硅酸鈉的模數(SiO2/Na2O的摩爾比)為2.314，化學成分組成見表1，氫氧化鈉采用上海國藥牌氫氧化鈉分析純(片狀)，純度≥98%(質量分數)。

表1 原材料化學組成(質量分數)Table 1 Raw material chemical composition (mass fraction) /%

圖1 礦渣微粉的微觀形貌Fig.1 Morphology of GGBFS

圖2 礦渣微粉的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of GGBFS

1.2 配合比

通過調整無水硅酸鈉與水的混合比例實現對激發劑中SiO2含量的控制，并用SiO2物質的量濃度表示，而模數是通過向硅酸鈉溶液中外加氫氧化鈉調整可以直接反映溶液的堿含量，即模數越小激發劑堿性越強。共設置了3個不同的SiO2物質的量濃度(2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L)，且每個濃度下分別對應4個模數(1.0、1.2、1.4、1.6)，共計12組試驗。激發劑中SiO2物質的量濃度通過改變硅酸鈉與水的混合比例進行調整，激發劑模數采用外加氫氧化鈉進行調整，具體配比見表2。

表2 配合比Table 2 Mix proportions

1.3 樣品制備及方法

堿激發注漿材料的制備過程為：第一步配置激發劑，將硅酸鈉粉末按所需比例溶于水中得到硅酸鈉水溶液，然后向其中加入一定量的氫氧化鈉，使其達到所需的激發劑模數，在加入氫氧化鈉后溶液溫度會迅速上升，一般可達80 ℃，需將得到的激發劑降至常溫。第二步制備堿激發注漿材料，先將稱量好的GGBFS粉末放入攪拌鍋中并啟動攪拌機，然后加入配置好的激發劑溶液，攪拌時間共計180 s。

由于堿激發注漿材料不同于普通堿激發材料，其要求有優異的流動性能，因此堿激發注漿材料需要兼顧力學性能和流動性能。新拌漿液首先進行流動性測試，采用泥漿流動漏斗評價注漿材料的流動性，泥漿漏斗的流出管孔徑為5 mm，長度為100 mm，清潔水注入粘度計流出500 mL所需的時間為15 s。同時對堿激發注漿材料的自收縮性能進行了測試，試驗方法參照ASTM C1698—2009標準[13]。首先將外徑為(29±0.5) mm，長度為(420±5) mm的波紋塑料管的一端用端塞密封，然后將新拌的漿液灌入波紋管中，接下來將裝滿漿體的波紋管另一端也用端塞密封，并水平放置在測試架上開始測試。每組配方做2根，微應變取2根試件的平均值，室內溫度保持為20 ℃。

另一部分新拌漿液注入40 mm×40 mm×160 mm三聯模中，并用保鮮膜覆蓋表面盡量減少水分散失，室溫養護1 d后脫模，然后將試件移入20 ℃標準養護室中直至測試齡期。每個試驗組成型9個試件，每個齡期測試3個，分別用于1 d、7 d和28 d抗折強度和抗壓強度測試。各齡期試件進行抗壓強度試驗后，進行取樣，然后用酒精浸泡終止反應，用于后續XRD表征。

2 結果與討論

2.1 流動性

堿激發注漿材料流動性的好壞決定了其對路面深層位病害的加固效果，流動性好的漿體可注性好、滲透能力強，漿體受到相對較小的壓力即可注入路面隱蔽病害處，并沿基體裂隙擴散，通過縮聚反應將松散的基體結石成一個整體，進而達到修復路面深層位病害的最佳效果。圖3為激發劑的模數及激發劑中SiO2物質的量濃度對漿體流動性的影響，從圖中可看出，激發劑中SiO2物質的量濃度為2 mol/L時，激發劑模數對漿體流動性影響不大，流動時間隨激發劑模數增加僅有少量增大。但當激發劑中SiO2物質的量濃度高于2 mol/L時，漿體的流動時間卻隨激發劑模數減小而增大，即激發劑模數越小漿體流動性越差，并且激發劑中SiO2物質的量濃度越高模數對工作性的影響越明顯。

圖3 新拌漿體流動時間Fig.3 Flow time of the fresh grouts

發生上述現象的原因主要是，在反應早期，礦渣微粉逐漸被強堿溶解，并釋放CaO以及由玻璃體解構出的硅氧四面體和鋁氧四面體，這些硅氧四面體和鋁氧四面體以及堿激發劑中游離態的SiO2會迅速發生縮聚反應，形成無定形聚合體，同時CaO也參與反應并生成水化C-S-H和水化C-A-S-H[11]。而且Ca和Al對漿體的流動性和凝結時間有明顯的影響，漿體中Ca和Al濃度越高其流動性越差、凝結時間越短[14]。所以激發劑模數越小即堿性越強，使得礦渣微粉快速溶解，加快了縮聚反應的進行，進而導致漿體流動性變差。但當激發劑中SiO2物質的量濃度較低時，雖然模數低的激發劑可以加快縮聚反應的進行，從而使得漿體流動度降低，但模數高的激發劑黏度大，也會導致漿體流動性降低，進而表現出激發劑模數對漿體流動時間影響不大的現象。

2.2 自收縮

共選取8個試驗組研究激發劑對堿激發注漿材料自收縮性能的影響，其中SiO2-2-m-1.2、SiO2-3-m-1.2和SiO2-4-m-1.2試驗組主要考察低模數條件下激發劑中SiO2物質的量濃度對自收縮的影響；SiO2-2-m-1.6、SiO2-3-m-1.6和SiO2-4-m-1.6試驗組主要考察高模數條件下激發劑中SiO2物質的量濃度對自收縮的影響；SiO2-3-m-1.0、SiO2-3-m-1.2、SiO2-3-m-1.4和SiO2-3-m-1.6試驗組主要考察激發劑模數對自收縮的影響。從堿激發漿體達到終凝時開始記錄形變，記錄間隔為5 min，直至168 h。

圖4為激發劑對堿激發注漿材料自收縮性能的影響，從圖4(a)中可以看出，對于激發劑模數為1.2的低模數試驗組，隨著激發劑中SiO2物質的量濃度的增加試件自收縮逐漸增大，且SiO2-2-m-1.2、SiO2-3-m-1.2和SiO2-4-m-1.2試驗組在測試168 h后，總收縮量分別達到-1 126.082 5 μm/m、-2 516.723 4 μm/m、-4 011.130 4 μm/m。而對于激發劑模數為1.6的高模數試驗組，隨著激發劑中SiO2物質的量濃度的增加試件自收縮也表現為逐漸增大，但相對于低模數組的相同SiO2物質的量濃度試件，高模數組試件的自收縮更小。另外，低模數組的SiO2-3-m-1.2和SiO2- 4-m-1.2試件以及高模數組的SiO2-4-m-1.6試件自收縮主要發生在前24 h，而SiO2-2-m-1.2、SiO2-3-m-1.6和SiO2-2-m-1.6組試件的自收縮在早期表現緩慢，24 h后開始逐漸增加，其中SiO2-2-m-1.6試件自收縮幾乎不收縮。

圖4 堿激發注漿材料的自收縮Fig.4 Autogenous shrinkage of alkali-activated grouting materials

上述現象主要是由于，同模數的激發劑中SiO2物質的量濃度越高則參與堿激發反應的有效成分越多，注漿材料中堿激發反應更迅速，使得堿激發材料內環境相對濕度快速下降，導致內部毛細管中彎液面的表面張力快速增加，所以高SiO2物質的量濃度的試件在早齡期收縮更加迅速且更為嚴重。而對于相同SiO2物質的量濃度的低模數組試件自收縮比高模數組更嚴重這一情況，在圖4(b)得到更直觀的展現，從圖中可發現，激發劑中SiO2物質的量濃度一定時，激發劑模數越低試件的自收縮越嚴重，這主要是由于低模數的激發劑堿性更強，使得堿激發反應更為迅速，從而導致注漿材料的自收縮增大。上述情況說明，激發劑中SiO2物質的量濃度和模數都是影響堿激發注漿材料自收縮的關鍵指標參數，所以對于SiO2-2-m-1.6試件幾乎不收縮主要是因為，其激發劑中SiO2物質的量濃度最小且模數為最大，此時激發劑的堿激發能力最差。

2.3 力學性能

2.3.1 抗壓強度

圖5為激發劑的模數及激發劑中SiO2物質的量濃度對不同齡期注漿材料抗壓強度的影響，從圖中可以看出，激發劑中SiO2物質的量濃度為4 mol/L時，注漿材料各齡期抗壓強度隨模數的變化主要表現為:1 d抗壓強度隨模數的降低而減小且幾乎都高于20 MPa，7 d和28 d抗壓強度也表現為隨模數降低而減小的趨勢，其中各組試件的7 d抗壓強度值相對于1 d增加不明顯，而模數高于1.4的試件28 d抗壓強度相對于7 d增加明顯，模數低于1.4的試件28 d抗壓強度卻出現明顯的倒縮現象。對于激發劑中SiO2物質的量濃度為3 mol/L時的注漿材料，模數與試件的1 d抗壓強度呈現明顯的負相關，即隨模數的降低試件強度逐漸增大，但7 d抗壓強度隨模數的降低而減小，并且模數低于1.4的試件28 d抗壓強度也出現了比較明顯的倒縮現象。對于激發劑中SiO2物質的量濃度為2 mol/L時的注漿材料，1 d抗壓強度也表現出隨模數的降低而增大的現象，每種注漿材料的7 d抗壓強度值相對于1 d都有所增加，但隨模數的增大各試件抗壓強度表現為無序變化，模數為1.6的試件28 d抗壓強度相對于7 d有所降低，模數小于1.6的試件28 d抗壓強度相對于7 d都有所增加。

圖5 硬化漿體抗壓強度Fig.5 Concrete compressive of hardened paste

出現以上現象的原因是，當激發劑中 SiO2物質的量濃度低于4 mol/L時，由于激發劑的模數決定著其中硅氧四面體的聚合狀態，激發劑的模數越低，其中硅氧四面體的聚合度越低且單聚體、單體數量越多，所以低模數激發劑具有更高的活性[12]，使得堿激發反應進行的更快。因此，1 d早齡期抗壓強度表現為隨模數的減小而增大的趨勢。當激發劑中SiO2物質的量濃度升高到4 mol/L時，激發劑中有效成分濃度較高，堿激發受模數大小影響減弱反應會快速進行，但模數越大對強度的發展促進作用更強。

在中后期隨著反應的進行，模數高的試件強度進一步增大，但對于激發劑中 SiO2物質的量濃度高于2 mol/L且模數低的試件，由于OH-的濃度較高使得早期反應快速進行，但生成的水化產物會在礦渣微粉表面形成一層保護膜阻止反應的進行，從而導致強度發展減慢[12]。對于一些試件28 d齡期強度出現倒縮問題，這主要是堿過量的緣故，過量的堿會與空氣中的CO2反應生成碳酸鹽，導致試件強度降低。

2.3.2 抗折強度與折壓比

圖6(a)為激發劑的模數及激發劑中SiO2物質的量濃度對不同齡期注漿材料抗折強度的影響，從圖中可以看出，激發劑中SiO2物質的量濃度對試件各齡期抗折強度的影響較為明顯，在模數相同的情況下，SiO2物質的量濃度越高試件的抗折強度越差。當激發劑中SiO2物質的量濃度為4 mol/L時，試件各齡期的抗折強度均較低，且模數越低抗折強度越差。出現上述現象主要是堿激發反應過快所致，堿激發反應進行過快會導致試件產生嚴重的收縮，在試件表面產生微裂紋并隨反應的進行向內部延伸，最終使試件開裂。圖6(b)為各試件的折壓比，微裂紋雖然不會顯著影響試件的抗壓強度，但會降低折壓比，對注漿材料的韌性及抗滲性等耐久性產生不利影響。

圖6 硬化漿體抗折強度與折壓比Fig.6 Flexural strength and flexural compressive ratio of hardened paste

2.4 形貌分析

圖7為不同類型試件的28 d斷裂面形貌，從圖中可看出，激發劑中SiO2物質的量濃度為2 mol/L時，不同模數試件之間的斷裂面形貌無明顯差異且都很平整，斷面均未發現宏觀裂紋。而激發劑中SiO2物質的量濃度升高到3 mol/L時，不同模數試件之間的斷裂面形貌存在明顯差異，圖7(e)中試件斷面存在局部泛白，說明試件在未進行抗折試驗之前已嚴重開裂并存在一定程度的析堿，這也解釋了其抗折強度為零的原因。圖7(f)和(g)中試件邊緣凸凹交錯，說明兩個試件表面都存在一定的宏觀裂紋，試件受力后會沿著已有裂紋發展直至斷裂，進而表現出圖中形貌。圖7(h)中試件斷面也存在局部白色，但與圖7(e)中試件情況不同，該試件邊緣的白色為未充分反應的GGBFS，因此該現象也解釋了其早期強度較低的原因。當激發劑中SiO2物質的量濃度進一步升高到4 mol/L時，不同模數試件之間的斷裂面形貌也存在一定差異，并且所有試件的斷面都更加光滑，該現象對試件抗折強度不利。從圖7(i)試件斷面中可以發現明顯的縱向裂縫，這主要是試件中堿嚴重過量，使得試件內部出現開裂，從而導致試件強度降低。

圖7 試件28 d斷裂面形貌Fig.7 Failure section photos of the 28 d specimen

為了更直觀地展現激發劑中堿過量會導致堿激發注漿材料發生裂解這一現象，對高堿含量的SiO2-4-m-1.0和低堿含量的SiO2-2-m-1.4試件在28 d齡期分別測試兩個試樣，各余下一個試樣放在室內無振動干擾處暴露于空氣中，室溫控制在20～25 ℃，并用照相機記錄試件的28 d外觀形貌，然后在56 d和72 d也進行外觀形貌記錄。圖8為SiO2-4-m-1.0和SiO2-2-m-1.4試件的外觀形貌變化圖，從圖中看可出，隨著時間的進行，高堿含量的SiO2-4-m-1.0試件會逐漸被風化，試件在72 d后已裂解的非常嚴重，不再具有強度，而低堿含量的SiO2-2-m-1.4試件隨著齡期的延長未出現風化現象。通過以上試驗現象可知，堿激發注漿材料要嚴格控制激發劑堿含量。

2.5 XRD分析

為了進一步了解不同齡期堿激發注漿材料的物相組成以及由堿過量導致的試件表面生成物物相組成，對不同齡期的SiO2-2-m-1.2樣品成分和28 d齡期SiO2-4-m-1.0試件表面剝落物成分進行了物相分析。圖9(a)是不同齡期的SiO2-2-m-1.2樣品，從圖中可以看出，各齡期試件在2θ為29.5°附近都出現了明顯的衍射峰，該衍射峰為堿激發材料的主要水化產物C-A-S-H[15-16]，各齡期試件的XRD譜中還存在類水滑石相，其特征峰在2θ為11.6°、23.4°、34.8°處。除此之外，方解石相在各齡期試件的XRD譜中也可被發現，這主要是樣品制備過程中碳化作用導致[17]。圖9(b)為SiO2-4-m-1.0試件在28 d齡期時表面成分的XRD譜，由圖可知，28 d齡期SiO2-4-m-1.0試件表面生成的物質主要成分為單斜鈉鈣石(Na2Ca(CO3)2·5H2O)，該物質常見于碳酸鈉激發礦渣的產物中，是一種常見的二次反應產物[18-19]，該產物在SiO2-4-m-1.2和SiO2-3-m-1.0試件表面也有發現。Na2Ca(CO3)2·5H2O在干燥條件下是不穩定相，會發生脫水反應具體反應見方程(1)，上述情況會導致堿激發材料質量損失增加，從而出現收縮開裂[20]。