北京一版帆船郵票印刷色料科技分析

曹婉穎劉錚峰解明思周文華施繼龍

(北京印刷學院印刷與包裝工程學院,北京102600)

帆船郵票是中華民國建立后發行的第一套普通郵票,在其設計上廢棄了清代以龍為王權象征的圖騰形象,選擇了與生活密切相關的帆船,帆船郵票分為三個版別,每一版還設計有農民的勞作形象以及象征國家對教育重視的圜橋牌坊,該郵票的印制、發行在中國郵票史上意義重大,具有較高的歷史價值和研究價值。

對于郵票等印刷材料的無損分析方法,前人已有較多成果:甘清等利用顯微觀測、拉曼光譜分析和電鏡能譜分析對一張清代綠色蟠龍郵票樣品的印刷材料進行無損分析[1];Chaplin等利用拉曼光譜儀對夏威夷傳教士郵票的原版、贗品、復制品進行了科技分析,還鑒定了早期郵票上的顏料來區分毛里求斯的原始郵票和偽造的郵票[2-3];Widjaja等利用拉曼光譜識別商業郵票中的染料[4];Badovinac等采用拉曼光譜儀和X射線光譜儀分析了匈牙利郵票上的顏料[5];裔傳臻對拉曼光譜在紙張老化、碳黑顏料以及其他顏料上的應用和研究現狀進行了梳理歸納[6]。

本文擬采用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀、掃描電鏡-能譜儀和超景深三維視頻顯微鏡等對三枚北京一版帆船郵票油墨中的色料進行科技分析,所得結果還可為郵票等紙制品的保護修復以及科技鑒定提供科技支撐。

1 實驗部分

1.1 樣品及測試區域

圖1為三枚北京一版帆船郵票樣品,分別命名為:樣品1、樣品2和樣品3,面值為半分、壹分和貳分,圖幅尺寸20mm×22mm,票幅尺寸22.5mm×24mm,齒孔度數為14度。三枚郵票上均有黑色郵戳,無背膠,顏色分別呈灰棕色、桔黃色和草綠色。該郵票由北京財政部印刷局承印,由外籍雇員海趣依照倫敦版帆船郵票圖案雕刻制版印制,于1914年正式發行。

圖1 樣品及測試區域

其中,1-a、2-a、3-a分別為三張樣品顯微測試 區域,1-b、2-b、3-b為拉曼光譜儀測試區域,3-a、3-b、3-c為掃描電鏡-能譜儀測試區域。

1.2 實驗儀器及工作條件

KEYENCE VHX-600超景深三維視頻顯微鏡:放大倍率:×1000。

Horiba Jobin Yvon XploRA激光顯微共聚焦拉曼光譜儀:常溫;暗室;物鏡倍率×50,激光器785nm,過濾器50%,孔徑100,縫隙200,光柵刻線600gr·mm-1,光斑尺寸1μm,曝光時間30s,光譜掃描范圍100~3000cm-1。

JEOL JSM-6610LA掃描電鏡-能譜儀:二次電子信號(SEI);加速電壓20kV;測試距離10mm;放大倍率:×30。

2 結果與討論

2.1 視頻顯微鏡分析

利用KEYENCE VHX-600超景深三維視頻顯微鏡對樣品表面的油墨進行顯微形貌觀察,如圖2,由圖可知,三個樣品的油墨墨層厚實有堆積感且中間部分比邊緣部分厚、顏色深,圖案邊緣較清晰,有明顯的凹凸感,符合手工雕刻凹版印刷工藝的特點。此外,樣品1油墨中混有紅色顆粒物,樣品3中混有桔黃色顆粒物,初步認為這兩枚郵票油墨中的色料至少含有兩種呈色物質。

圖2 測試區域1-a、2-a、3-a顯微形貌圖

2.2 拉曼光譜分析

對三張樣品的1-b、2-b、3-b區域進行拉曼檢測,結果如圖3~圖5,測試結果與參考文獻(見表1)進行比對。

圖3 測試區域1-b拉曼光譜圖

表1 參考文獻顏料拉曼特征峰

通過比對可以發現:1-b的拉曼特征峰與紅丹顏料(Pb3O4)以及炭黑顏料(C)的特征峰基本吻合,結合顯微形貌圖可以初步推斷樣品1是由桔紅色顏料紅丹與灰黑色顏料炭黑共同呈色的。2-b拉曼特征峰鉻酸鉛顏料(PbCrO4)的特征峰基本吻合,推斷樣品2的印刷色料是黃色顏料鉻酸鉛。3-b的拉曼特征峰與鉻酸鉛顏料(PbCrO4)以及普魯士藍顏料(Fe4[Fe(CN)6]3)的特征峰基本吻合,結合顯微形貌圖可以初步推斷樣品3是由黃色顏料鉻酸鉛與藍色顏料普魯士藍共同呈色的。

圖4 測試區域2-b拉曼光譜圖

圖5 測試區域3-b拉曼光譜圖

2.3 掃描電鏡-能譜儀Mapping分析

對三個樣品進行Mapping分析,結果如圖6~圖8所示。

圖6 測試區域1-c能譜Mapping圖

圖7 測試區域2-c能譜Mapping圖

樣品1:紙張中含有 C、O、Al、Si元素,油墨中含有 C、O、Al、Si、Ca、Fe、Zn、Pb 元素,且可以明顯地看出“1/2”形狀。C、O元素在紙張中的含量明顯高于油墨;Al元素在紙張中和油墨中含量幾乎相同;Si元素在油墨中的含量略高于紙張;Ca、Fe、Zn、Pb元素在油墨中的含量明顯高于紙張。

圖8 測試區域3-c能譜Mapping圖

樣品2:紙張中含有 C、O、Al、Si元素,油墨中含有 C、O、Al、Si、Cr、Zn、Pb 元素,且可以明顯地看出“分”字形狀。C、O元素在紙張中的含量明顯高于油墨;Al、Si元素在油墨中的含量略高于紙張中;Cr、Zn、Pb元素在油墨中的含量明顯高于紙張。

樣品3:紙張中含有 C、O、Al、Si元素,油墨中含有 C、O、Al、Si、Cr、Fe、Zn、Pb 元素,且可以明顯地看出“貳”字形狀。C、O元素在紙張中的含量明顯高于油墨;Al、Si元素在紙張中和油墨中含量幾乎相同;Cr、Fe、Zn、Pb元素在顏料中的含量明顯高于紙張。

2.4 討論

通過分析可知:三張樣品中C、O元素主要來源于紙張纖維中的纖維素(C6H10O5)n,除C、O外的其他元素來源于造紙時添加的膠料、填料等輔助材料和油墨中的填料、連接料及各種助劑等。結合拉曼光譜分析初步確定樣品1油墨中的色料為桔紅色顏料紅丹(Pb3O4)和灰黑色顏料炭黑(C);樣品2油墨中的色料為黃色顏料鉻酸鉛(PbCrO4);樣品3油墨中的色料為黃色顏料鉻酸鉛(PbCrO4)和藍色顏料普魯士藍(Fe4[Fe(CN)6]3)。兩種實驗數據可以相互印證和補充,其余檢測出的元素推斷為紙張和油墨輔助成分可能是高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(SiO2)等物質。

在印刷色彩學中,青、品紅、黃為色料三原色,不同顏色的油墨在印刷時遵循色料減色法原理,混合色的明度會相對降低。樣品1呈現灰棕色是由于桔紅色主要吸收藍光和部分綠光,反射紅光和部分綠光,灰黑色的加入會使整個混合色明度降低且發黑,一定量混合后最終形成樣品1的灰棕色。同理,黃色顏料鉻酸鉛主要吸收藍光,反射紅光和綠光,藍色顏料普魯士藍主要吸收紅光,反射藍光和綠光,二者通過一定比例的混合就會形成樣品3中的草綠色。

3 結論

本次實驗運用了視頻顯微鏡、拉曼光譜儀和掃描電鏡-能譜儀分別對三枚1914年北京一版帆船郵票的印刷油墨進行了無損分析。測試結果表明:三枚郵票均為手工雕刻凹版印制,樣品1灰棕色油墨中的色料是紅丹和炭黑,樣品2桔黃色郵票油墨中的色料為鉻酸鉛,樣品3草綠色郵票油墨中的色料為鉻酸鉛和普魯士藍。根據檢測出的元素推測出紙張和油墨中的填料可能是高嶺土、碳酸鈣、氧化鋅、二氧化硅等。通過實驗研究,將上述三種技術聯用能較好地對郵票進行無損分析,進而為郵票等紙制品的保護修復以及科技鑒定提供科技的支撐。