用于TRT的耐高溫防腐涂料的研究及應用進展

吳曉嫻 郭文勇 趙蓋博 劉思佳

摘要：高爐煤氣余壓透平發電裝置（TRT）是鋼鐵企業重要的能量回收裝置，它可以凈化煤氣、控制爐頂壓力、降低煤氣出口溫度，被各大鋼廠普遍采用。針對干式TRT裝置中，葉根部位的密封膠腐蝕嚴重問題，調研了可用于該工況環境的有機硅，環氧樹脂和酚醛樹脂的研究進展。在此基礎上，對樹脂和硅橡膠的市場開發情況進行了綜述，對用于特定環境的密封膠的發展方向進行了展望。

關鍵詞：TRT;防腐;耐高溫;增韌

中圖分類號：TQ638 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）01-0004-05

0引言

高爐煤氣余壓透平發電裝置（以下簡稱TRT）是將煤氣的熱能轉化為機械能進行發電，從而達到能量回收目的的一種節能裝置。自1974年以來，高爐煤氣余壓發電過程中的除塵工藝由濕法除塵逐漸轉變為干法布袋除塵工藝，TRT也由原來的濕式相應改變為干式。干式TRT的使用環境復雜，除了煤氣中的硫酸根、氯離子等腐蝕介質之外，還有高爐煉鐵除塵系統帶來的大量粉塵。在該工藝段，高爐煤氣因膨脹做功，溫度逐漸降低，煤氣中酸性氣體溶解在凝結水中，會在葉片表面形成一層酸性水膜，對葉片表面造成透水腐蝕。此外，動葉片的壽命一般為4—5年，更換較為頻繁。為了便于拆裝，動葉片的葉根與榫槽之間必須采用松裝，同時在根部涂抹高分子密封膠，以達到防止縫隙腐蝕、起到減振阻尼作用等目的。

由于干法除塵技術的推廣，TRT裝置的人口溫度有大幅提升，原有密封膠在使用過程中發生碳化，導致縫隙腐蝕嚴重;粉塵與腐蝕之后的密封膠形成混合物，對葉片和榫槽的相對滑動起到機械咬合作用，導致采用樅樹型葉根的機型拆卸費時費力。

因此，密封材料需滿足以下要求：可施工時間0.5—2h，固化時間大于4h;長期耐溫200%，耐飽和NH4C1腐蝕;運行維護過程中，葉根與榫槽容易拆卸。針對該工藝環境，擬選用具有耐高溫和防腐效果的密封膠或涂料涂抹于葉根和榫槽部位，室溫固化后能起到填充縫隙、耐溫防腐的作用。對此，本文介紹了相關密封膠和涂料的研究及應用情況。

1研究進展

目前，常用于TRT葉根的防腐材料主要為密封膠。密封膠是指能夠將被粘接對象粘結在一起，在某些特定環境中起到耐壓、耐溫、耐酸堿、防腐等作用的密封材料。密封膠的粘結強度通常不是很高，但其填縫性能和耐化學腐蝕性能良好。密封膠的主要品種包括有機硅、環氧樹脂和酚醛樹脂等。其中，有機硅聚合物由于固化溫度較低，并且具有良好的韌性，主要用作密封膠粘劑;環氧樹脂擁有良好的物理機械性能，粘結力強，常用于飛機、火箭、電子等行業;酚醛樹脂固化交聯密度大，附著力、耐酸性和瞬間耐熱性能優異，被廣泛用作涂料和膠粘劑。下面將分別對這3類材料的研究及應用情況進行介紹。

1.1有機硅

有機硅以Si-O單元為主鏈，由硅氧原子交替排列，是一種兼具有機和無機性質的高分子彈性材料。有機硅樹脂的性能穩定，其鍵能為451kJ/mol，比C-C鍵的鍵能（356kJ/mol）大。在有水存在的條件下，有機硅樹脂發生多點交聯，形成高度交聯的網狀結構。在230℃的外界環境下，有機硅樹脂可以長時間使用，最高使用溫度可以達到375℃，具有良好的耐高溫性能。除此之外，有機硅膠粘劑還具有較好的耐氣候性，透氣性，絕緣性和耐化學腐蝕性。

1.1.1膠粘劑

對于有機硅膠粘劑來說，高溫固化、附著力差等缺點限制了有機硅樹脂的進一步應用。因此，通過改性提高膠粘劑的固化性和附著力，成為新的研究熱點。

郭旭等采用聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）共混改性有機硅樹脂，實現了有機硅涂料的常溫固化。

段偉等研制了一種E-20環氧樹脂改性的有機硅膠粘劑，配以適當顏填料并選用改性芳香胺作固化劑，加入硅烷偶聯劑KH550來提高漆膜附著力，生產出的膠粘劑可實現常溫固化，在500%環境下長期使用。

郭斌等以有機硅膠粘劑作為含羥基組分，加入耐熱顏填料，選用聚氨酯作為固化劑，制備出了可室溫固化的有機硅/聚氨酯涂料，該涂料可耐700%高溫，且綜合性能較好。

1.1.2硅橡膠

由于硅橡膠對粘結性的要求不是很高，因此，制約其發展的最大因素是其耐高溫性。何業明等采用乙烯基三甲氧基硅烷作封端劑對107硅橡膠進行封端處理制備出脫醇型單組分室溫硫化RTV-1硅橡膠。該硅橡膠在70℃老化7d（相當于常溫放置一年）后，性能基本未發生改變。此外，硅橡膠在生產過程中無粘度高峰效應。

研究表明，用硅酸酯硫化的硅橡膠密封材料僅能耐200℃的溫度，這是因為主鏈熱重排降解和端基引發的解扣式降解。喬東平等采用硅氮聚合物作為雙組分室溫硫化硅橡膠密封材料的硫化體系，有效提高了雙組分室溫硫化硅橡膠密封材料的粘結性能和耐溫性能。與硅酸酯硫化的硅橡膠密封材料相比，硅氮聚合物硫化硅橡膠的降解活化能由70kJ/mol增加到330kJ/mol，分解溫度由478℃增加至535℃，粘結強度提高了近2倍。

1.2環氧樹脂

環氧樹脂可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶的三維網狀結構，具有粘結強度高、粘結面廣、收縮率低、耐化學腐蝕和機械強度高等特點。但是，環氧樹脂的韌性差，固化后質地較脆、沖擊強度低，可通過引入剛性粒子、橡膠類彈性體、互穿網絡聚合物和工程熱塑性塑料等方法改善其韌性。

曹有名等在硅橡膠分子鏈上引入活性較強的端氨基，通過對環氧樹脂進行改性來增加其相容性，進而達到增韌的目的。在環氧樹脂固化過程中，硅橡膠分子鏈與環氧樹脂分子形成交織復合結構，使得環氧樹脂達到增韌的效果。

Sehut等使用熱塑性塑料作為增韌劑來增加環氧樹脂的韌性。采用新型半結晶熱塑性塑料聚苯乙烯（sPs）作為增韌劑，這種半結晶性質的材料不僅具有較高的楊氏模量，低吸水率，高耐熱性等性能，也是一種良好的溶劑。

對環氧樹脂進行增韌時，最大的問題是增韌劑與環氧樹脂的界面間作用力很弱，兩者的相容性較差。采用化學鍵合的方法明顯提高兩相間的粘結力，即對環氧樹脂進行官能化，引入化學基團與環氧樹脂反應，從而在兩相之間形成化學鍵。Ochi等采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為增容劑來提高韌性;在體系中加人與環氧低聚物預先反應的芳族聚酰胺一硅氧烷嵌段共聚物，可使硅氧烷均勻、穩定地分散在環氧基體中。研究結果表明，橡膠改性環氧體系的增韌機制是裂紋前緣的橡膠空化和環氧基質的剪切變形。使用硅氧烷改性后，環氧體系的斷裂韌性為未改性環氧體系的2倍。

Johnsen等使用SiO2納米粒子對酸酐固化的環氧樹脂進行改性，并研究其增韌機理。結果表明，環氧基質的塑性孔洞生長是材料韌性增加的原因;在體系中加人siO2納米粒子后，SiO2在環氧體系中分布均勻且被空隙包圍，改性后環氧樹脂的玻璃化轉變溫度未發生變化，但模量和韌性均增加，改性后環氧樹脂的斷裂能是改性前的4倍。

1.3酚醛樹脂

酚醛樹脂由于含有大量苯環，高溫下可以炭化形成石墨化層和炭化層，因此瞬間耐熱性能優異;同時，酚醛樹脂還具有良好的耐酸性能，固化交聯之后性能非常穩定，常被用作粘結劑。但是，酚醛樹脂的固化速度慢、溫度高，固化后硬且脆，易龜裂，主流的研發工作集中在提高樹脂韌性的同時保持其耐熱性。

1.3.1外增韌

外增韌是指在酚醛樹脂合成后，加入增韌劑進行改性。增韌劑可以是橡膠類彈性體或熱塑性樹脂等。

在外增韌過程中，樹脂的硬度和彈性可以通過調整樹脂的分子結構來實現。例如，酚醛樹脂中的羥甲基可以與環氧樹脂中的環氧基發生開環反應，同時酚醛樹脂中未反應的羥甲基與環氧樹脂中的羥基也可發生反應形成共價鍵，從而進一步提高酚醛樹脂的機械性能，改善酚醛樹脂的韌性和熱穩定性。龐金興等以鋇酚醛樹脂、改性環氧樹脂為主要粘接材料，將改性劑和固化劑混合后在常溫、接觸壓力下固化，制備出的膠粘劑具有較高的粘接強度和耐高溫性能，適用于耐高溫材料、金屬制品零件和復合包裝材料等的粘接。

Chiang等在酚醛樹脂的制備過程中引人三羥甲基丙烷單烯丙基醚作為擴鏈劑，烯烴基團通過擴鏈劑摻人聚氨酯結構中，提高了聚氨酯與烯丙基酚醛清漆樹脂的相容性。研究表明，由于聚氨酯中多元醇與酚醛樹脂發生接枝反應，兩者的混溶性增加;由于聚氨酯分子中含有柔性酯基，酚醛樹脂的韌性得到明顯提升。

橡膠是一種理想的增韌體系。這是由于橡膠增韌酚醛樹脂時容易形成海島結構，即酚醛樹脂構成連續相，橡膠形成分散相，這種形態結構既保證了材料的沖擊強度提高，硬度下降，又對耐熱性無明顯影響。Gouri等-刪研究了不同的彈性體對馬來酰亞胺改性的酚醛樹脂的增韌效果。研究結果表明：固體端羧基丁腈橡膠是最有效的添加劑，具有良好的相分離形態，酚醛樹脂的搭接剪切強度和剝離強度都顯著提高。當橡膠添加量為30%時，酚醛樹脂的搭接剪切強度提高到原來的7倍。

1.3.2內增韌

內增韌是在酚醛樹脂合成反應中加入增韌劑，使增韌劑分子結合到酚醛樹脂的分子結構之中，起到增韌作用。

陳學剛等阱，分別在合成酚醛樹脂預聚體的反應前、反應中和反應后加入端羥基液體聚丁二烯改性劑（HTPB），對比其增韌改性效果。結果表明：HTPB在反應前改性酚醛樹脂具有較好的效果。當加入5%的改性劑時，酚醛樹脂沖擊強度達到5kJ/m²，同時能夠保持樹脂原有的熱穩定性。

甲基苯基硅樹脂含有甲基硅氧鏈節和苯基硅氧鏈節，苯基硅氧鏈節作為大空間位阻的取代基，可以提高密封材料的柔韌性及熱彈性。吳超波等通過水解縮合法合成了甲基苯基硅樹脂。結果表明：該樹脂能在常溫下固化，具有良好的耐熱性，在300%下長期使用時仍具有良好的機械性能、抗滲性能和耐化學介質性能。王丁等將甲基苯基硅樹脂和環氧酚醛樹脂混合研磨后制得A組分膠，將硼酚醛樹脂和自制固化促進劑混合溶解制備B組分膠，A組分和B組分按一定比例混合后得到耐高溫膠粘劑。結果表明：選擇適宜的固化促進劑可以實現酚醛樹脂的常溫固化，且具有良好的粘接強度。

2應用

20世紀90年代，日本采用在動葉片和靜葉片根部刷涂^#00環氧樹脂的方式對榫槽進行防腐處理。但是，隨著煤氣發電技術的發展，TRT工藝環境愈加嚴苛，對密封材料的要求也越來越高。

美國Hughes飛機公司研制出可制成粘合劑、密封劑和涂料的可塑性改性環氧樹脂HRG-3。該樹脂的分解溫度為310℃，拉伸強度為2.3MPa，延伸率為83%，具有優異的耐腐蝕性能和導電性能。

日本三鍵株式會社開發出TDS-TB2088E常溫硬化型環氧樹脂，其表干時間為70min，常溫下24h完全固化，具有優異的高溫粘結性和運行穩定性。

江蘇三木化工股份有限公司先后制備了快干型水性醇酸樹脂、防銹水性醇酸樹脂漆、短油度氦基配用水性醇酸樹脂，在固化時間、耐水性、儲存時間、防銹性能等方面達到較高水平。

但是，市售樹脂的耐溫性相對于其他種類的密封膠略低，不能長期在200℃下使用;且樹脂的硬度很大，即使進行改性也難以滿足TRT的使用要求。相比之下，硅橡膠及其改性材料在耐高溫、韌性等方面更適合用作TRT縫隙密封材料。

日本終淵化學工業公司首先開發了單組分改性有機硅密封材料。中高模量級密封膠的表干時間為0.5～5h，最高拉伸應力為0.5-1.8MPa，伸長率為200%-400%，邵氏硬度（shore A）20—40，使用期6—12個月，滿足工況環境對密封材料基本性能的要求。此外，該密封膠對被涂裝物的振動具有良好的緩沖和適應能力。

瓦克化學采用以a-硅烷為基礎的硅烷封端聚醚（sTP-E）雜化聚合制備出GENIOSlLSTP-E雜化彈性密封膠和粘合劑。該密封膠使用乙烯基硅氧烷作為交聯劑和除水劑，增加了密封膠的防水性能。該密封膠具有可調的干燥時間，同時具有較高的反應活性和較長的保存期，便于后期施工。

北京天山新材料技術有限公司開發出TS747高溫密封劑，為雙組份反應型硅橡膠。該密封膠的最高耐溫350℃，拉伸強度為2～3MPa，保質期1年，具有優異的彈性、高溫密封性，常用于汽輪機等的密封。

三友（天津）高分子技術有限公司以合成橡膠、合成樹脂等材料制造出的軍品用膠粘劑，在不同的溫度區間均有良好穩定的減振、降噪效果，施工時無火災危險性，可以在各種復雜界面無障礙施工。

3結論及展望

TRT工藝的進一步發展對涂料的密封性能提出了更高要求，能夠同時滿足耐高溫、耐腐蝕、韌性好的室溫固化涂料成為新的發展方向。雖然具有行業針對性、可工業化量產的涂料種類仍然較少，但隨著市場的不斷擴大和國家對涂料發展的大力支持，防腐涂料行業資源將不斷整合，具有市場影響力的高端密封膠也會逐步開發出來。