納米環氧膠粘劑：綜述

徐亞娟

摘要：環氧樹脂膠粘劑應用廣泛，環氧樹脂粘合劑在不同的條件下，在不同類型的基底上都有較強的粘合力。利用不同類型的納米粒子獨特的性能可制備出所需性能的粘合劑。但是，納米增強環氧粘合劑各個方面，包括納米顆粒的類型、形狀和決定環氧膠粘劑與納米粒子的相容性的功能團都應該考慮。綜述了納米顆粒提高環氧膠粘劑目標性能的研究進展，包括機械性能、斷裂韌性、熱穩定性等。

關鍵詞：環氧膠粘劑;納米顆粒;機械性能;斷裂韌性;熱穩定性

中圖分類號：TQ433.4;TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）01-0020-04

1環氧膠粘劑的優缺點

環氧膠粘劑已越來越多地用于連接不同類型的基質，包括金屬材料、聚合物復合材料和混凝土結構材料等。環氧膠黏劑固化后是一種非晶態高度交聯的材料，因此有很多的優點，比如固化方式多樣、收縮率低、浸潤性好、高抗腐蝕性、良好的機械強度和粘接性、適當的耐化學性和耐熱性等。

正是因為具備上述的優點，環氧膠黏劑在不同的工業領域中被認為是傳統緊固件的理想替代材料，比如汽車、航空航天、電子、建筑、體育和包裝等。但是，最近幾年，膠粘劑工業發生了顯著的變化，包括新基質、新原料、新配方、新固化工藝、新應用和操作條件等的出現。因此，環氧樹脂膠粘劑應具有優異的固化條件、耐高溫和熱循環性、在疲勞載荷和振動下的抗破壞性等特征。這就需要一項能夠提高環氧膠黏劑性能的技術，即通過加入增強填料復合的方式制備環氧膠黏劑。近年來，隨著填料尺寸從微米級向納米級的過渡，相比沒有加填料的環氧膠黏劑，含有常規微粒的環氧基納米復合膠粘劑具備更好的綜合性能。

2納米環氧膠黏劑的組成

尺寸在100nm下的納米顆粒的物理和機械性能是一一對應的，因為他們獨特的性質、高的表面能、較大的比表面積以及和聚合物基體之間較大的界面結合面積，這些超細顆粒廣受關注。因此，將少量納米顆粒分散在環氧樹脂粘合劑基質中，便可顯著改善膠粘劑的加工性能及膠接接頭的性能。包括促進固化反應的進行（取決于納米粒子的類型和功能），降低收縮，改善拉伸、搭接剪切和壓縮強度，提高玻璃化轉變溫度，提高熱穩定性，增加韌性，增加導電率-刪。在這些優點獲得的同時，有些缺陷也可能出現在環氧粘合劑中，如成本增加（取決于納米粒子），阻礙固化反應（取決于納米粒子類型和功能），透明度降低，粘度增加等。

環氧膠粘劑性能的大幅提升取決于以下因素：納米粒子的種類、形狀、含量、尺寸及尺寸分布，以及決定與環氧基體相容性的納米粒子表面的官能團等。除此之外，選擇納米顆粒還需要考慮一些因素：成本和適用性、表面功能和粒子本身的固有性質，膠粘劑的極限性能和操作條件也必須考慮，因為選擇合適種類和數量的納米粒子是為了獲得最佳性能的環氧膠粘劑。

納米粒子的形狀和尺寸影響他們在環氧基體中的分散程度，相對于0維納米粒子，1維（納米管和納米纖維）和2維（盤狀粒子）的分散會更加困難，他們需要采用插層或剝離的方法獲得較好的分散性。另外，隨著納米粒子尺寸的增大，環氧基體的面積及他們的界面面積變的更小。在這種情況下，納米顆粒之間就會發生相互作用，導致納米粒子在基體中的顆粒聚集。另外，提高納米顆粒的負載量也會導致環氧粘度的增加，納米顆粒表面與基體之間的浸潤性不足從而使制得均一的環氧膠粘劑變得更加困難。為了選擇合適的納米顆粒負載量，有3個重要的因素必須考慮：納米粒子的表面潤濕性、環氧膠粘劑的粘度和鉸接的目標強度。

納米環氧膠面臨的一個挑戰就是納米粒子的團聚和不均勻分散，這會影響環氧膠粘劑最終性能的改善。由于納米粒子的空間位阻效應，粒子在基體中的團聚會阻礙環氧樹脂固化反應的進行和三維交聯網絡結構的形成。部分固化的環氧樹脂一定會影響膠粘劑的最終性能從而使粘結強度降低。

為了獲得納米顆粒在基體中的均勻分散，對納米顆粒進行表面化學官能團接枝技術，是提高其與環氧基體相互作用的有效途徑。另外，納米顆粒表面的官能團也能促進環氧固化反應的進行，從而使交聯密度有所增加，也因此會影響環氧膠黏劑的玻璃化溫度。官能團的存在還提高了納米粒子與環氧基體的相容性，以及納米粒子在膠粘劑中合適的的分散度從而使界面強度增加。也因此會使得應力均勻地通過粘合接頭傳遞，并最終提高粘合強度。

不同性質的有機或無機納米粒子都可用于改性環氧膠粘劑。最常用的是無機納米顆粒，粘土納米板、蒙脫石納米管和金屬氧化物是天然礦物和無機納米粒子的家族中常用于環氧膠黏劑的添加劑。有機納米材料的例子就是碳基納米材料和聚合物納米材料。在環氧膠粘劑中常用的納米粒子及他們的性能如表1所示。

3納米粒子改善后的性能

如表1所示，納米粒子基于其來源、形狀和大小不同，可以改善環氧膠粘劑的不同性能。納米顆粒會影響膠粘劑的最終性能，包括機械強度、搭接剪切強度、韌性、熱穩定性，甚至玻璃化溫度，盡管結果甚微。下面將討論納米顆粒如何影響這些性能。

3.1機械性能

納米顆粒備受關注的主要原因是是能夠改善機械性能的同時不降低其他必要的性能，比如熱穩定性和韌性。不同種類的納米粒子提高環氧膠粘劑機械強度的主要原因可以歸納為2點：①表面帶有活性官能團的納米顆?？梢詤⑴c環氧的固化反應，提高了交聯密度從而提高了膠粘劑的強度;②分散良好的剛性納米顆?？梢孕纬蓜傂圆牧系倪B續骨架，允許應力均勻的從環氧樹脂基質傳遞到納米粒子從而提高粘結強度。但是，在有些情況下，納米粒子的存在會降低膠粘劑的性能，這是由于納米粒子的團聚、化學添加劑或水分的蒸發以及混合過程中的空氣等引起膠粘劑中的氣泡和空隙缺陷，以及超聲波處理破壞了納米顆粒的結構。除此之外，納米顆粒根據其形狀和功能不同，有些可能會阻礙環氧樹脂的固化反應進行從而降低其交聯交聯密度，因此引起降低玻璃化轉變溫度和粘合強度的下降。

環氧膠粘劑的強度一般通過單搭接剪切試驗來確定。在這個試驗中，膠粘劑粘接在兩種相同或不同的材質的搭接面上，包括金屬或者聚合物基復合材料材質，然后對雙搭接基板施加一軸向的剪切應力。有幾項研究已證實納米顆粒對環氧膠粘劑搭接剪切強度的影響。表2總結了不同類型的納米粒子對環氧膠粘劑搭接剪切強度的影響。

3.2韌性

粘合接頭有兩種失效形式：內聚破壞和粘合破壞，內聚破壞發生在膠粘劑或被粘接物質本體內部（如圖1）;相反，粘合破壞發生在粘合劑和粘接物質的界面層（如圖1）。多數情況下，失效包含這2種模式。

通常情況下，內聚破壞是常見的的破壞模式，高斷裂韌性是保持膠接接頭穩定性的重要因素。納米顆?？梢酝ㄟ^不同的機制提高材料的斷裂韌性，納米顆粒填充環氧樹脂的斷裂韌性增強主要歸因于裂紋橋接、納米顆粒斷裂和裂紋偏離。對于碳納米管與納米纖維復合環氧膠粘劑，裂紋橋聯是主要的斷裂韌性機制。斷裂機制取決于納米粒子與環氧基體的界面強度、納米顆粒的長度和柔韌性。

另外，橡膠納米粒子環氧膠粘劑的斷裂增韌機理是橡膠納米粒子產生的的空穴與空穴塑性生長及剪切帶屈服機制，韌性增加的主要原因是環氧基質的塑性變形引起的能量耗散，這種增強歸因于橡膠納米粒子與裂紋尖端應力場的相互作用。一般來說，在環氧膠粘劑中加入橡膠納米顆粒，會使破壞模式從界面脆性破壞轉變為本體的韌性性破壞。

3.3熱穩定性

在環氧樹脂膠粘劑的配方中引入納米顆粒，通過熱穩定顆粒取代有機相，可以影響環氧膠粘劑的熱性能。納米顆粒在環氧樹脂基體中的存在還可以降低熱失重，降低起始熱分解溫度。納米顆粒因為提高了環氧膠粘劑的交聯密度，降低了其長期收縮率。

此外，環氧樹脂的玻璃化轉變溫度（Tg）取決于聚合物鏈段的流動性。因此，納米顆粒在環氧樹脂中的均勻分散可能會使環氧樹脂的Tg提高。但是，在有些情況下，納米顆粒含量的增加會引起環氧自由體積的增加從而導致Tg下降。

Nguyen等研究了納米顆粒對鋼基體表面環氧涂層玻璃化溫度的影響，包括納米二氧化硅（SiO2）、納米氧化鐵（Fe3O4）、納米黏土和納米二氧化鈦（TiO2）等。他們發現，純環氧樹脂的玻璃化溫度是58℃，加入1%納米顆粒（納米TiO2和納米黏土）的新相的玻璃化溫度較高（Tg2分別是170℃和165℃）。而在其他的納米復合材料中（納米黏土和納米SiO2），還出現了純環氧樹脂的玻璃化溫度（如表3所示）。這表明，在納米復合材料中，有兩個玻璃化轉變，一個是純環氧樹脂的（不與納米顆粒相互作用Tg1），另一個是環氧與納米粒子相互作用相（Tg2）。

在環氧粘合劑配方中加入納米粒子也會改變熱膨脹系數，熱膨脹系數的提高也會改善環氧膠粘劑抗熱震性。具有高導熱性的納米粒子可以顯著改善環氧膠粘劑的熱循環性能，這些納米粒子通過環氧樹脂增強了熱傳遞，提高了散熱性，從而提高了環氧膠黏劑的抗熱循環性。納米顆粒，如石墨，鉆石，銀，鋁，銅、氧化鋅、氧化鋁和氮化硼等都可以提高環氧膠黏劑的導熱性。一般來說，片狀納米顆粒比如石墨，比球形和銳角型納米顆粒對提高環氧膠粘劑導熱性能更有效。

4結語

在熱固性環氧樹脂中加人納米顆粒是開發多功能環氧結構膠粘劑的有效途徑，為了獲得性能最好的環氧膠粘劑，納米顆粒的類型、形狀、含量、尺寸和尺寸分布、表面官能團、成本和可用性等都是關鍵的選擇因素。納米粒子的加入不一定能改善環氧膠粘劑的性能，比如韌性、搭接剪切強度等。納米顆粒在環氧樹脂基質中好的分散或聚集也是獲得更高的機械和熱性能的決定因素。相對于球狀納米顆粒，片狀納米材料，像粘土、石墨烯、單壁和多壁碳納米管，需要一定有條件提高粘合劑的最終性能。因為這些納米添加劑更容易聚集，所以需要更復雜的方法進行分散、剝離和插層。另一方面，納米顆粒對固化反應的影響會促進或阻礙環氧三維交聯網絡的形成，這樣會直接影響膠粘劑的最終性能?？雌饋磉@一領域研究者的傾向似乎正朝著合成和制備雜化和表面具有更多官能團的核殼納米粒子。在不遠的將來，這種新型納米顆粒可以制備多種性能的環氧膠粘劑。