基于氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂工藝的研究

謝建明

摘要：為了制備得到純度較高的無水氯化鎂，制備高純度的無水氯化鎂需要先將氯化鎂氨化，再進行熱分解。文章首先使用氯化銨溶液和水氯鎂石中的氯化鎂作為原材料形成氯化鎂氨化合物，然后對其進行加熱脫水，使其成為低水氯化鎂氨化合物，再使用氨氣取代低水氯化鎂氨化合物中的水分，最后加熱分解為無水氯化鎂。然后通過實驗分析的方法分析制備工藝中涉及到的相關參數和無水氯化鎂物相及其形貌。實驗結果表明，氯化鎂氨化合物脫水的適宜溫度和時間分別為160℃和4h，化合物熱分解制備無水氯化鎂的分解溫度設置為750℃比較合適。最后所制得的無水氯化鎂中無雜相，且其顆粒較大而均勻。

關鍵詞：氨法;氯化鎂氨化合物;無水氯化鎂;制備工藝

中圖分類號：T0132.2 文獻標識碼：A 文章編號：1001—5922（2021）01—0050—04

無水氯化鎂是工業生產金屬鎂單質的主要來源之一，然而自然界中的氯化鎂原料大都是含結晶水的，若利用水氯鎂石等原料直接脫水制備無水氯化鎂，部分氯化鎂可能會發生水解得到氫氧化鎂，最終通過熱分解生成氧化鎂，降低無水氯化鎂的純度。為了得到雜質含量較低的無水氯化鎂，我們對氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂的工藝進行了研究。

1氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂工藝的研究現狀

隨著科學技術的發展與進步，金屬鎂的用途越來越多，不僅僅局限于彈藥，信號材料的制作中。將鎂與其他金屬或者非金屬結合得到的合金能大大增強鎂或者其他金屬的性能，提高應用能力。目前，全世界對金屬鎂的需求量逐年增長，為了能夠滿足市場需求，開發了多種金屬鎂的冶煉技術，其中熱還原法和電解法應用最多的兩種。從經濟成本角度來看，電解法的成本比熱還原法低，因此大型化工廠大都采用電解法進行生產。

1.1氯化鎂的脫水工藝

電解法的主要原料為無水氯化鎂，目前文獻報道的利用含結晶水的氯化鎂通過脫水工藝制備得到無水氯化鎂的方法有以下3種：

1）在氯化氫氣體保護條件下脫水法。

2）銨光鹵石脫水熱分解法。

3）氨沉淀一熱分解法（簡稱：氨法）。

而以上方法中氨法脫水制備得到的無水氯化鎂的純度最高，制備過程中排放的廢物只有水，對環境綠色友好;反應過程中用過的溶劑及氨化劑都可以重復循環使用，實現原料利用最大化。

1.2氯化鎂氨法脫水的原理

氨法脫水制備無水氯化鎂的中間產物氯化鎂氨合物既可以溶于水，又可以溶于有機溶劑，目前已報道的氯化鎂氨法脫水的工藝技術中最為常用的溶劑為醇，這里以醇溶劑為例介紹其反應原理。

在醇溶液中，6個醇分子與離子配位，以醇合鎂離子的形式存在于醇溶液中，一或以游離狀態或以醇合狀態存在于該溶液中。是否形成要視其是否形成沉淀而定。在無水醇溶劑中，無水氯化鎂可以與醇發生絡合反應生成氯化鎂醇合物。而在使用醇做為溶劑進行水氯鎂石脫水時，相當于氯化鎂存在于醇水混合溶劑中。由于有兩種溶劑分子存在，就存在兩個競爭的絡合反應，而水對離子的絡合能力比醇的強。所以只有當醇的濃度達到一定的高度，才能形成醇鎂絡離子而不是水鎂絡離子。所以在用醇做為溶劑進行水氯鎂石脫水時，要求通過蒸餾或共沸蒸餾預先除去其中的水分，以使溶液中的離子完全形成醇鎂絡離子。但形成醇鎂絡離子并非必須在無水的條件下進行，而是只要醇的濃度大于一定極限，就可以形成醇鎂絡離子。這就是某些工藝中使用部分脫水的水合氯化鎂溶解于醇溶劑中，在不經預先除水的情況下，通氨直接沉淀氯化鎂氨合物得以實現的理論基礎。

2實驗部分

2.1氯化鎂氨化合物的制備

首先稱取氯化銨和氯化鎂的質量，將兩者按照1：1的比例進行混合，然后在進行攪拌和加熱，其中將pH值設置為6，溫度設置為80～85℃，攪拌速度設置為450r/min，加熱時間為1h。加熱完成之后，再對其進行低溫冷卻結晶。最后過濾烘干即可以得到氯化鎂氨化合物。

氯化鎂氨化合物脫水：將氯化鎂氨化合物放人烘箱中進行脫水處理，溫度設置為160℃，脫水時間設置為4h，即可得到低水的氯化鎂氨化合物。

2.2無水氯化鎂的制備

將上述制得的低水氯化鎂氨化合物放到石英玻璃管中，然后再將其放到電阻爐中，將一定量的干燥氨氣通人到電阻爐中，然后實現低水氯化鎂氨化合物的完全脫水。最后將其放置坩堝電阻爐中進行煅燒，煅燒環境為惰性氣氛下，溫度為750℃，煅燒時間為10～15min，即可得到無水氯化鎂。

2.3檢測方式

需要測定無水氯化鎂中某些元素的含量，使用的儀器為真空型電感耦合等離子體發射光譜儀;需要測定氧化鎂和氯化鎂的含量，使用的方法為酸堿滴定法和絡合滴定法;需要分析氯化鎂氨化合物的脫水及其熱分解溫度，使用的儀器為綜合熱分析儀;需要測定中間產物及其產品的形貌和成分，使用的儀器為掃描電鏡和x射線衍射儀。

3結果和討論

3.1反應溫度和時間對氯化鎂氨化合物脫水的影響

低水氯化鎂氨化合物在和氨氣發生反應時，需要保證氨氣能夠完全取代化合物中的水。于是通過實驗檢測反應時間和溫度對脫水效果的影響，實驗結果如圖1所示，其中縱坐標表示的是無水氯化鎂中氧化鎂的含量，從圖中可以看出，反應時間和溫度對氧化鎂含量的影響比較明顯。反應時間和氧化鎂的含量成反比關系，當反應時間越長時，氧化鎂的含量就越低，當反應時間增加到一定值之后，氧化鎂含量基本上保持一種穩定關系。出現這種結論是因為當時間越長之后，氯化鎂氨化合物中的水分基本上被氨氣所取代，所以其中反應也基本上完成，所以最后會基本上保持一個穩定狀態，但是水分還沒有完全被氨氣所取代，所以還是會存在非常少量的氧化鎂產生。

再觀察圖1中反應溫度的影響，當反應溫度比較低時，氨氣取代水分的反應速度就會比較慢，于是就會造成取代反應不完全，在化合物中任然會存在少量的水分，所以當氧化鎂的含量將會繼續增加;當反應溫度比較高時，氨氣取代水分的反應速度就會變快，但是會引起氯化鎂發生反應，從而增加了氧化鎂的含量。所以當反應溫度過高或者過低時無水氯化鎂中的氧化鎂含量都會增加。從實驗結果表明，無水氯化鎂中氧化鎂含量最低的情況是反應時間為150min，反應溫度為240%時，此時氧化鎂含量大致為1%。另外，實驗還對無水氯化鎂中其他元素的含量進行測定，比如鉀元素、硅元素、鈉元素等，結果表面這些元素的含量對氧化鎂的生成沒有影響。

使用這種方式制備無水氯化鎂的優勢有2點：①氯化鎂氨法脫水制備的無水氯化鎂中氧化鎂的含量很低;②使用氨氣取代水，這種反應為放熱反應，于是能夠使得反應的溫度基本保掙恒定，有利于氯化鎂氨化合物脫水反應，從而避免了二次脫水時水解。

3.2氯化鎂胺化合物和無水氯化鎂的熱反應

實驗結果表明，在制備無水氯化鎂過程中，其中先將氯化鎂氨化合物進行脫水為低水氯化鎂氨化合物，與不使用該步驟進行相比，使用該步驟所制得的無水氯化鎂中氧化鎂的含量更低。進行熱反應實驗時，結果如圖2所示，從圖中可以看出，當溫度屬于60—110%時，僅僅只有很少量的失重，很可能是因為顆粒表面吸附水引起。

當溫度屬于110—180℃時，此時的失重非常明顯，是將氯化鎂氨化合物脫水之后得到低水氯化鎂氨化合物，這一反應過程導致失重率為37.3%。當溫度屬于180-340℃時，此時低水氯化鎂氨化合物繼續脫水，氯化鎂水解失重，因為其中的氧化鎂和水蒸汽會發生反應而生成氫氧化鎂。當溫度為340—430℃時，此時在高溫情況下，低水氯化鎂氨化合物還會繼續脫水。當溫度為430—570℃時，發生水解反應，然后氫氧化鎂脫水為氧化鎂的失重。從圖中可以看出，綜合熱分析曲線在圖中所標記的溫度處出現了明顯吸熱峰。通過實驗結論的分析，為了使得氯化鎂氨化合物盡可能多的脫水，但是又要保證其不會出現水解現象，將其脫水溫度設置為160℃，且時間設置為4h最為合適。

低水氯化鎂氨化合物通過充人氨氣進一步完成脫水反應之后所形成的化合物，其綜合熱分析曲線如圖3所示。從圖中可以看出，當溫度為350～580℃時，該區域為主要失重帶，并且存在不同的失重臺階。對第二次完成脫水之后的氯化鎂化合物使用x射線衍射儀進行觀察，發現該化合物屬于一種混合物，所以其中分解失重是分布進行，當溫度達到580℃時，氯化鎂氨化合物才分解完全。然后當溫度繼續上升后，只有輕微的失重，因為只有少量的氯化鎂經過一系列變化之后生成了氧化鎂。圖3中曲線顯示的幾個溫度即為吸收峰。通過上述分析，完成第二次脫水之后的化合物進行熱分解制備無水氯化鎂的分解溫度設置為580℃比較好，因為此時剛好完成分解，但是為了制備出不容易在空氣中吸水潮解且顆粒大和均勻的無水氯化鎂，將其分解溫度設置為750℃更為合適，因為當溫度大于800%之后，會蒸發掉很多的氯化鎂。

3.3氯化鎂氨化合物和無水氯化鎂的形貌及其物相分析

當氯化鎂氨化合物完成第二次脫水之后，使用x射線衍射儀對其進行觀察分析，得到如圖4所示的XRD圖譜。

該化合物屬于一種混合物，并且能夠從圖4中推測該混合物中沒有氯化銨雜相存在，并且對化合物高溫分解之后的產物同樣使用x射線衍射儀對其進行分析，發現該化合物主要是氨絡合復鹽。假設該混合物中存在其他復鹽，當混合物高溫分解之后所產生的無水氯化鎂中就會存在其他物質。然后使用x射線衍射儀對無水氯化鎂進行分析，圖5即為XRD圖譜，然后將該圖譜和無水氯化鎂標準圖譜進行比較，發現兩幅圖的衍射峰位置相同，所以能夠反映出本文所制備的無水氯化鎂中沒有其他雜相。為了進一步驗證此結論，使用的滴定分析，其結構也顯示無水氯化鎂的含量大致為99.9%，其中唯一的一點區別就是兩幅圖的最強衍射吸收峰在20處的角度不一樣，標準圖譜為34.98°，本文所制備的無水氯化鎂圖譜為15.11°，存在這點差別可能是制備無水氯化鎂的方法不一樣。

氯化鎂氨化合物通過使用氨氣對其中的水分進行取代時，即化合物的第二次脫水時，使用掃描電鏡對其進行觀察，得到如圖6所示的形貌，從圖中可以看出，該化合物呈現出不規則多邊形結構，并且發現每個顆粒的粒度大小不一樣，總體上每個顆粒的大小適中，平均粒徑在2um左右，然后發現每個顆粒之間的間隙明顯比較大。

再對無水氯化鎂使用掃描電鏡進行觀察，SEM照片如圖7所示，從圖中可以看出，無水氯化鎂中的顆粒具有比較好的分散性，而且每個顆粒大小較大且均勻，通過計算之后其平均粒徑比圖6中的粒徑稍小，為1.5um，屬于一種多邊形結構晶體。

4結語

綜上所示，文章對氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂的現狀進行分析，分析了其中的脫水工藝和脫水原理，從而為后文制備無水氯化鎂做鋪墊。通過實驗分析，得到了氯化鎂氨法脫水制備無水氯化鎂的最佳工藝條件，最后所制備出的無水氯化鎂中氧化鎂含量低。而且通過使用掃描電鏡和x射線衍射儀觀察到，無水氯化鎂中沒有其他雜項，且其顆粒大小整體表現出均勻的狀態。另外，基于氯化鎂氨脫水制備無水氯化鎂的操作工藝比較簡單，屬于一種經濟簡單的制備無水氯化鎂方式。