濕法煉鋅渣檸檬酸浸出回收鈷、鋅和鎳

王俊杰， 談定生,2， 丁家杰， 陳哲， 李啟文， 謝昀映， 楊健,2， 丁偉中,2

1.上海大學 材料科學與工程學院，上海 200444;2.上海大學 省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444

引 言

近年來，中國鋅冶煉行業快速發展，鋅產量已連續多年位居世界第一[1-2]。鋅的冶煉分火法和濕法兩類，但現在世界上85%以上的鋅都由濕法工藝生產，其主要生產工序包括焙燒、浸出、凈化和電積[3-5]。由于濕法煉鋅在凈化階段產出的渣中含有相當數量的鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鎘等有價金屬，若棄之不用，不僅造成環境污染，也是有價金屬資源的浪費，因此有必要加以綜合回收利用[6-8]。

目前，從濕法煉鋅凈化渣中回收有價金屬的主要方法有氧化沉淀法、選擇性浸出法、溶劑萃取法等[9-11]。無論采用何種方法，浸出都是最重要的環節，其主要目的是將凈化渣中的目標金屬通過化學反應轉移到浸出液中，以便于進一步從中分離和提取有價金屬元素，并制成相應產品[12-13]。目前主要采用傳統無機酸(如H2SO4[14]、HCl[15]、HNO3[16])浸出凈化渣中的有價金屬，并配合溶劑萃取或選擇性沉淀等進行分離回收。然而，采用無機酸處理凈化渣不僅在浸出和金屬提取過程中會污染環境，增大環保壓力，而且對設備造成腐蝕，增加成本[17]。使用有機酸作為浸出劑較無機酸對環境更友好，朱顯峰等[18]采用蘋果酸作為浸出劑，對廢舊鋰離子電池三元正極材料的酸浸過程進行了研究，在優化條件下，Co 和Ni的浸出率均達到95%以上。Li等人[19]將檸檬酸用于廢舊鋰離子電池中有價金屬的浸出回收，在最佳條件下超過90%的鈷被浸出。盡管有機酸浸出廢舊電池中的有價金屬有相關研究，但采用有機酸浸出濕法煉鋅凈化渣未見文獻報道，因此本文提出了采用有機酸浸出濕法煉鋅凈化渣中有價金屬的方法。

本研究以云南某鋅冶煉廠產生的凈化渣為研究對象，采用有機酸作為浸出劑。根據金屬離子與有機酸的絡合原理[20]，研究了有機酸種類、浸出劑濃度、浸出溫度、液固比、浸出時間、攪拌速度和pH值對有價金屬浸出率的影響。以期為濕法煉鋅凈化渣中有價金屬回收利用提供一種經濟環保的方法，從而達到鋅礦資源綜合利用的目的。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用濕法煉鋅凈化渣來自云南某企業，外觀為淺綠色。將該凈化渣研磨過0.180 mm分樣篩，然后在105 ℃下烘干至恒重，測得含水率為20.46%，去除水分的凈化渣置于干燥器中保存備用。該凈化渣的化學成分如表1所示，物相分析結果(XRD)如圖1所示。

表1 濕法煉鋅凈化渣主要化學成分/%

圖1 濕法煉鋅凈化渣XRD圖譜

從表1可以看出，該濕法煉鋅凈化渣Co、Ni、Fe、Zn的含量均超過1%，其中Co的含量高達5.98%，極具回收價值。圖1表明，濕法煉鋅凈化渣成分比較復雜，主要成分有鈷鋅合金、硅酸鎳、硅酸銅、氧化鋅、硫酸鋁、脈石等。

1.2 試驗儀器與試劑

(1)試驗主要儀器：電熱恒溫鼓風干燥箱、數顯恒溫雙孔水浴鍋、雷磁pHS-3C型pH計、循環水式多用真空泵SHB-IIIA。

分析儀器為X射線衍射儀(D8 ADVANCE)和電感耦合等離子體發射光譜儀(Thermo Scientific iCAP 6000)。

(2)試驗試劑：檸檬酸、蘋果酸、H2SO4、NaOH等，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 試驗方法

(1)原料預處理：因濕法煉鋅凈化渣直接用有機酸浸出，有價金屬的浸出率很低，故浸出前將渣在600 ℃下焙燒4 h進行預處理。處理后物相分析結果(XRD)如圖2所示。

從圖2可以看出，預處理后濕法煉鋅凈化渣中有價金屬存在形態發生了改變，主要以氧化亞鈷、氧化鎳和氧化鋅等形式存在。

圖2 預處理后濕法煉鋅凈化渣XRD圖譜

(2)浸出試驗：準確稱取10.00 g預處理后的濕法煉鋅凈化渣，加入于250 mL三口燒瓶中,添加適量的浸出劑，置于水浴鍋中攪拌反應一定時間后，用循環水式多用真空泵進行液固分離，得到濾液后測定終點pH值，浸出渣用去離子水洗滌過濾3遍以上，浸出液及洗滌液均加入500 mL容量瓶中并定容。取5 mL定容液稀釋20倍后，用ICP-OES測定其中的金屬含量。金屬浸出率X(%)計算公式如下所示：

(1)

式中：

X為金屬的浸出率，%；

C為浸出液中金屬離子的濃度，μg/L；

V為浸出液定容體積，mL；

M為凈化渣的試樣質量，g；

W為凈化渣中相應金屬的含量，%。

1.4 試驗原理

檸檬酸(CA)，又名枸櫞酸，分子式為C6H8O7，是一種三羧酸類化合物，為無色晶體，無臭，易溶于水，檸檬酸有三個H+可以電離，其電離方程式如下[17,21]：

H3Cit=H2Cit-+H+pKa1=3.13

(2)

H2Cit-=HCit2-+H+pKa2=4.76

(3)

HCit2-=Cit3-+H+pKa3=6.40

(4)

由此可知，檸檬酸是一種中等強度的酸。作為酸它可與金屬氧化物發生復分解反應，以二價金屬氧化物為例，反應通式為：

MO+2H3Cit2H2Cit-+M2++H2O

(5)

MO+2H2Cit-2HCit2-+M2++H2O

(6)

MO+2HCit2-2Cit3-+M2++H2O

(7)

但檸檬酸的各級電離常數較小，故(5)～(7)的反應程度較低，即僅靠檸檬酸的酸性很難將渣中的金屬以離子形態浸入溶液中。

然而，檸檬酸又是小分子有機酸中絡合能力最強的酸，它可與金屬陽離子絡合形成易溶于水、且穩定常數較大的檸檬酸-金屬絡合物，其生成反應如下[20]：

2[H2Cit-]+M2+→ M[H2Cit-]2

(8)

2[HCit2-]+2M2+→ M2[HCit2-]2

(9)

2[Cit3-]+3M2+→ M3[Cit3-]2

(10)

式(8)～(10)的反應較完全，促使式(5)～(7)的反應向右進行，亦即浸出反應能夠持續進行并實現渣中金屬的浸出。

2 試驗結果和討論

濕法煉鋅凈化渣中有價金屬Co的含量較高，如何高效且環保浸出Co是本試驗的研究重點。因此，本試驗以Co的浸出率作為判斷浸出效果的指標。

2.1 濕法煉鋅凈化渣有價金屬的浸出

2.1.1 有機酸種類對浸出率的影響

取預處理后的濕法煉鋅凈化渣10.00 g，在溫度60 ℃、液固比101、攪拌速度200 r/min、pH 1.0條件下，考察濃度分別為1 mol/L的蘋果酸和檸檬酸溶液，對金屬浸出率的影響，結果如圖3和圖4所示。

圖3 蘋果酸對金屬浸出率的影響

圖4 檸檬酸對金屬浸出率的影響

對比圖3和圖4可以看出,兩種浸出劑均能浸出凈化渣中包括Co在內的金屬，其中金屬浸出能力大小為Co>Zn>Ni>Cu。浸出50 min時，用檸檬酸浸出，Co的浸出率達到97.99%，而蘋果酸只有82.78%。同時檸檬酸浸出在50 min時Co的浸出已達到平衡，但蘋果酸浸出此時Co的浸出率仍隨時間的增加而增大。圖中還可看出，試驗時間范圍內檸檬酸浸Co的最大浸出率大于蘋果酸浸出。另外，檸檬酸的市場價格低于蘋果酸，更具有應用價值。因此后續試驗采用檸檬酸作為凈化渣的浸出劑。

2.1.2 檸檬酸濃度對浸出率的影響

圖5 檸檬酸濃度對金屬浸出率的影響

由圖5看出，檸檬酸濃度小于0.8 mol/L時，Co、Ni、Cu、Zn的浸出率隨檸檬酸濃度的增加而增大；檸檬酸濃度大于0.8 mol/L后，Co、Ni、Cu、Zn浸出率稍有下降，當檸檬酸濃度為0.8 mol/L時，Co、Zn、Ni和Cu的浸出率分別為98.34%、81.08%、77.86%和11.68%。從反應式(5)～(7)可知，檸檬酸濃度提高可促進絡合反應的進行，更容易生成相應的金屬絡合物，使金屬浸出率增大；但檸檬酸濃度過高，使浸出液中的檸檬酸-金屬配合物溶解度略有下降，致使浸出率稍有降低。因此，確定檸檬酸濃度為0.8 mol/L較為合適。

2.1.3 浸出溫度對浸出率的影響

圖6 浸出溫度對金屬浸出率的影響

隨著溫度的升高，金屬的浸出率均有一定程度的增加。除Ni之外的金屬浸出率隨溫度升高的幅度變化不大，表明這些金屬和檸檬酸的絡合反應是熱效應不太大的吸熱反應。結合圖6的結果和節約能源的考慮，浸出溫度選擇為60 ℃為宜。

2.1.4 液固比對浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度25 ℃、攪拌速度200 r/min、pH 1.0、浸出時間90 min條件下，考察了液固比對金屬浸出率的影響，結果見圖7。

圖7 液固比對金屬浸出率的影響

檸檬酸浸出凈化渣中有價金屬的過程屬于固液多相反應，當液固比較小時，浸出體系比較黏稠，不利于絡合反應的進行。同時檸檬酸濃度不變時，液固比增加檸檬酸的量也增大，促進絡合反應的進行。因此，在保持其它條件不變的情況下，隨著液固比的增大，金屬浸出率逐漸升高。當液固比超過101時，處理相同量的凈化渣，浸出液體積增大，金屬離子濃度降低，為浸出液的后續處理帶來困難。因此，液固比取101較為合適。

2.1.5 浸出時間對浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、pH 1.0、液固比101條件下，研究了浸出時間對金屬浸出率的影響，結果如圖8所示。

圖8 浸出時間對金屬浸出率的影響

從圖8可知,隨著反應時間延長，Co、Ni、Cu和Zn的浸出率逐漸升高，在90 min以后，Co的浸出率基本保持不變，表明Co的浸出已達到平衡，此時，Co的浸出率達到98.34%，考慮到浸出試驗主要以提取鈷為主，浸出時間確定為90 min。

2.1.6 攪拌速度對浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間90 min、pH 1.0、液固比101條件下，攪拌速度對金屬浸出率的影響結果見圖9。

圖9 攪拌速度對金屬浸出率的影響

根據圖9結果可知，金屬浸出率隨攪拌速度增大先升高后變小。浸出反應是液-固反應，反應速率受檸檬酸根擴散至凈化渣表面快慢的影響。攪拌速度較低時，檸檬酸根擴散較慢，此時提高攪拌速度有利于浸出反應的進行，亦即在相同時間內更易達到浸出完全。攪拌速度大于200 r/min時，溶液容易飛濺，導致燒瓶內壁黏附凈化渣，這些少量渣不在容易受浸出劑的作用，從而使浸出率有所降低。因此200 r/min為適宜的攪拌速度。

2.1.7 pH值對浸出率的影響

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間90 min、攪拌速度200 r/min、液固比101條件下，考察了pH值對金屬浸出率的影響，結果如圖10所示。

圖10 pH值對金屬浸出率的影響

從圖10可知：隨著pH值的增加，金屬浸出率呈現逐漸降低的趨勢。由于凈化渣中的SiO2能和水溶液中的氫氧根離子結合生成硅烷醇，它能以化學吸附的形式爭奪能和檸檬酸絡合的金屬陽離子,且吸附能力隨pH增加而增大，造成浸出液中金屬離子濃度的減小[22-23]。因此，pH值取1.0為宜。

2.2 浸出后殘余凈化渣的性質

在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、浸出時間90 min、液固比101、pH 1.0條件下，凈化渣浸出且渣液分離后，采用XRD對烘干后的殘余浸出渣進行物相分析結果如圖11所示。

圖11 浸出殘渣XRD圖譜

圖11表明，原凈化渣中氧化鈷的特征峰已經消失，鈷基本實現浸出，殘余浸出渣主要成分為二氧化硅、氧化亞銅和硫化鋅。

2.3 綜合試驗

根據上述單因素試驗的結果，凈化渣浸出最佳條件為：檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、浸出時間90 min、液固比101、pH 1.0。分別取10.00 g預處理后的凈化渣，進行3組綜合驗證試驗，結果見表2。

表2 優化條件下的綜合試驗結果

3 結論

(1)采用有機酸浸出濕法煉鋅過程產生的凈化渣中的有價金屬，檸檬酸有較好的浸出效果。檸檬酸浸出體系具有對環境友好、金屬浸出率高、浸出液處理方便等特點，有助于濕法煉鋅行業金屬資源的綜合回收利用。

(2)試驗結果表明，在檸檬酸濃度0.8 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度200 r/min、液固比101、pH 1.0、浸出時間90 min條件下，鋅、鎳、銅的浸出率分別為79.60%，75.09%和9.70%，鈷的浸出率高達97.64%，基本實現鈷的完全浸出。