銅鉛硫化礦物浮選分離中鉛抑制劑的研究進展

白睿, 魏志聰, 彭蓉, 王衡嵩

昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093

引言

難選的復雜銅鉛硫化礦石是我國銅和鉛金屬資源的重要來源，而硫化銅和硫化鉛礦物在自然界中主要分別以黃銅礦和方鉛礦的形式存在。方鉛礦(PbS)是分布最廣的鉛礦物，是一種灰色的硫化鉛礦物，常呈立方體形狀，聚積在一起形成粒狀或塊狀；方鉛礦中常常含有銀，因此也被用來作為提煉銀的重要資源之一。而黃銅礦(CuFeS2)是一種銅鐵硫化物礦物，常含微量的金和銀等，屬正方晶系，晶體相對少見，為四面體狀；多呈不規則粒狀及致密塊狀集合體，也有腎狀和葡萄狀集合體，其礦物表面氧化速率緩慢。方鉛礦和黃銅礦常常致密共生，且兩種礦物的天然可浮性較好。

復雜硫化銅鉛礦物在浮選分離時存在分離難度大、分離不徹底和互含嚴重等問題，其原因有：(1)礦石結構復雜、礦物間多以微細粒狀致密嵌布和呈包裹狀態；(2)銅鉛礦物具有極為相近的自誘導和捕收誘導浮選特性；(3)礦漿中部分溶解的銅離子對鉛礦物的活化作用等[1]。

由于黃銅礦的可浮性略優于方鉛礦，目前難選的復雜硫化銅鉛礦石浮選分離，主要采用抑鉛浮銅的方法，因此方鉛礦抑制劑的選擇和開發顯得十分重要。本文主要對方鉛礦的無機抑制劑、有機抑制劑、組合抑制劑和新型抑制劑的研究進展進行綜述，并指出高效環保的方鉛礦新型抑制劑和組合抑制劑是未來研究硫化銅鉛礦石浮選分離的重點研究方向。

1 無機抑制劑及其抑制機理

硫化銅鉛礦物浮選分離中，方鉛礦的無機抑制劑主要有重鉻酸鹽、亞硫酸鹽、水玻璃和焦磷酸鈉等。

重鉻酸鹽作為方鉛礦有效的抑制劑，被廣泛應用于銅鉛礦物浮選分離中，具有效果好、用量少、對硫化銅礦物的浮選影響小等優點。使用重鉻酸鹽抑制鉛礦物時，需要控制礦漿攪拌時間，這是因為長時間攪拌會破壞硫化銅礦物晶格，從而影響其可浮性。最佳攪拌時間應控制在方鉛礦表面充分氧化，而硫化銅礦物表面剛開始氧化，一般控制在0.5～1 h[2]。在弱堿性礦漿中，重鉻酸鹽能轉化為鉻酸鹽，然后與方鉛礦表面發生化學吸附，生成一層具有親水性的鉻酸鉛薄膜，改變了礦物表面性質從而使得方鉛礦被抑制[3]。閆德利[4]在安徽某銅鉛礦石浮選分離試驗中，使用重鉻酸鉀作為鉛抑制劑，控制攪拌時間45 min，在最終閉路試驗中獲得的銅精礦中銅品位15.34%、鉛品位5.94%、銅回收率44.49%，使得銅鉛礦物得到了有效分離。

亞硫酸鹽具有較強的適用性，礦漿中難免離子對其影響較小，可與其它藥劑組合使用應用于復雜銅鉛鋅多金屬硫化礦浮選中，是一種良好的方鉛礦抑制劑[5]。王聘儀[6]試驗結果表明，亞硫酸鹽可以分解吸附在方鉛礦表面上的黃藥，使方鉛礦在礦漿中的可浮性降低，但對硫化銅礦物表面吸附的黃藥沒有影響，硫化銅表面與黃藥生成的黃原酸鹽仍然可以穩定存在，因此導致兩種礦物的可浮性存在明顯差異，從而有效實現銅鉛分離。亞硫酸鹽可以有效實現銅鉛浮選分離的另一個原因，是可以在硫化鉛礦物表面生成親水性的亞硫酸鉛，使其表面親水難浮，但對銅礦物有活化作用，從而產生可浮性差異實現銅鉛分離。Grano SR等[7]利用XPS研究了亞硫酸鹽對方鉛礦浮選的影響，證明了亞硫酸鹽與方鉛礦發生反應，表面生成了親水的亞硫酸鉛沉淀，從而起到亞硫酸鹽對方鉛礦的抑制作用。

水玻璃在銅鉛浮選分離中經常與其它藥劑組合抑制方鉛礦，從而實現硫化銅礦物與硫化鉛礦物的有效分離。Ye Zhang等[8]通過浮選和電化學方法研究了水玻璃為抑制劑時，其對方鉛礦浮選行為的影響，結果表明水玻璃能有效附著在方鉛礦表面上，同時在礦物表面生成親水物質正硅酸鉛，從而使方鉛礦的浮選受到抑制。

焦磷酸鈉在檸檬酸鈉存在的前提下，對Pb2+具有較強的絡合作用, 可與方鉛礦表面上的金屬離子反應生成金屬鹽, 同時在礦物表面生成一層親水膜，影響礦物可浮性，因此能作為方鉛礦的抑制劑[9]。Wenqing Q等[10]用焦磷酸鈉在酸性條件下浮選分離方鉛礦和黃銅礦，在焦磷酸鈉體系下，用紅外光譜和吸附量測試方法研究其作用機理。小型浮選試驗表明，在酸性條件下，焦磷酸鈉幾乎完全抑制了方鉛礦的浮選；紅外光譜表明，焦磷酸鈉的抑制作用主要是因為其在方鉛礦表面發生了化學吸附，生成的絡合物覆蓋在方鉛礦表面上，但對黃銅礦沒有明顯的影響；吸附量測定試驗表明，焦磷酸鈉體系下，捕收劑在方鉛礦表面的吸附受到了阻礙，使方鉛礦表面上捕收劑的吸附量小于黃銅礦上的吸附量，因此焦磷酸鈉在銅鉛浮選分離中，對方鉛礦具有良好的抑制效果。

在無機抑制劑中，重鉻酸鹽、亞硫酸鹽、水玻璃和焦磷酸鈉四種抑制劑主要是通過在方鉛礦表面生成親水性絡合物或者是降低方鉛礦表面捕收劑吸附量來實現其對方鉛礦的抑制作用，它們在銅鉛浮選分離中對黃銅礦的抑制效果不明顯。同時，四種藥劑的適用性強，抑制效果好，但重鉻酸鹽對礦漿攪拌時間有嚴格要求，而且重鉻酸鹽毒性大，因此在浮選中嚴格限制使用。焦磷酸鈉需在酸性條件下與檸檬酸鈉配合使用。

2 有機抑制劑及其抑制機理

有機抑制劑具有分選效果好、選擇性良好和對環境友好等優點，常用的方鉛礦有機抑制劑有糊精、CMC、腐殖酸鈉、鞣酸、海藻酸鈉、鉻鐵木質素和O,O-二(2，3二羥基丙基)二硫代磷酸鹽等。

糊精是一種多糖類有機高分子化合物，在硫化銅鉛礦石浮選分離中應用較為廣泛。Qin W等[11]試驗發現，糊精和可溶性淀粉都能對方鉛礦產生抑制作用。紅外光譜試驗表明，糊精分子中的羥基在方鉛礦表面發生化學反應，生成親水的羥基鉛；吸附量測試表明，在有糊精存在的浮選體系中，捕收劑(O—異戊基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)在黃銅礦表面的吸附量高于方鉛礦，產生了吸附量差異，從而有效降低方鉛礦可浮性。Jan Drzymala等[12]在高溫條件下焙燒土豆淀粉制得糊精，以此作為方鉛礦抑制劑。在黃藥為捕收劑的情況下，對波蘭某銅選廠生產的混合銅鉛精礦進行銅鉛浮選分離，結果表明，當礦漿pH 8.0～8.2時，糊精對方鉛礦產生了抑制作用，從而實現銅鉛礦物的高效分離。

CMC(羧甲基纖維素)是一種常用的方鉛礦高分子有機抑制劑，其對方鉛礦的抑制作用主要與其分子結構中的羥基和羧基有關。孟青書等[13]研究發現，在堿性條件下，方鉛礦表面的鉛以PbOH+形式與CMC中的—COO-發生靜電作用，而其表面的另一部分鉛則以HPbO2-形式與CMC中的OH-發生氫鍵作用，從而使CMC選擇性地吸附于方鉛礦表面，使其親水難浮。另外，礦物表面吸附的部分CMC結構中的羥基與水分子作用，在礦物表面形成一層水化膜，改變了方鉛礦表面性質，使得方鉛礦抑制。遲曉鵬等[14]在湖南郴州某銅礦的研究中，采用CMC為主、硫酸鋁為輔的組合抑制劑作為鉛抑制劑。在試驗中先添加硫酸鋁再添加CMC，兩種藥劑間產生了正協同效應，經過一次粗選就得到了銅品位22.49%、銅回收率77.29%、鉛回收率僅為4.96%的銅精礦，以及鉛品位41.38%、鉛回收率95.04%的鉛精礦，取得了良好的分選指標。

腐殖酸鈉是一種結構中含有羧基和甲氧基等眾多親水性基團的有機高分子聚合物，具有絡合和離子交換等性質，同時還具備改變礦物表面親疏水性的能力。腐殖酸鈉對方鉛礦的抑制主要是通過吸附作用與礦物表面發生離子絡合，形成親水性包裹層而對礦物產生抑制。Rui-zeng LIU等[15]在腐殖酸鈉抑制方鉛礦的浮選性能研究中，對其進行吸附量和FTIR測試發現，腐殖酸鈉在新鮮的方鉛礦表面上吸附能力差，但當方鉛礦表面氧化生成PbSO4后，該抑制劑能與礦物表面發生反應，以化學吸附的方式吸附于方鉛礦表面上，從而對方鉛礦的浮選產生抑制。王道委等[16]針對湖南某銅鉛混合精礦中銅含量和鉛含量分別為10.57%和27.62%的銅鉛混合精礦難分離的情況,以腐殖酸鈉作抑制劑，硫酸調節礦漿酸堿度至pH 5.5左右,粗選抑制劑用量800 g/t,抑制劑與礦物作用時間20 min，可有效實現銅鉛礦物的浮選分離，試驗最終獲得了銅品位20.60%、鉛品位8.46%和銅回收率89.63%的銅精礦和鉛品位47.27%、銅品位2.03%和鉛回收率91.54%的鉛精礦。

鞣酸又稱單寧酸，分子中含有四個極性酚羥基，其多酚羥基的結構使其具有與多種金屬離子發生絡合和靜電作用的能力[16]。邱仙輝等[17]在小型浮選試驗中,研究了鞣酸對黃銅礦和方鉛礦浮選行為的影響，并通過吸附量和FTIR測試對其抑制機理進行了研究。結果表明，鞣酸對方鉛礦具有強烈的抑制能力，而對黃銅礦的抑制能力較小；吸附量測試表明，鞣酸在方鉛礦和黃銅礦表面上的吸附量差異較大，因此鞣酸對兩種礦物抑制能力明顯不同。紅外光譜分析結果表明，鞣酸對方鉛礦的抑制作用主要是通過結構中的酚羥基與方鉛礦表面發生了化學吸附作用，改變了礦物表面性質，從而使方鉛礦親水難浮。在青海某銅礦的浮選試驗中，使用鞣酸抑鉛浮銅,最終從含銅2.03%、鉛59.00%的銅鉛混合精礦中，得到銅品位23.77%、鉛品位8.28%、銅回收率為55.86%的銅精礦。

海藻酸鈉(NaAl)是從海藻中提取出的一種天然多糖，富含羥基和羧基，對許多金屬離子具有較高的化學活性。Chen等[18]以二丁基二硫代磷酸銨(ADD)為捕收劑，通過Zeta電位、FTIR光譜和XPS光譜分析研究了海藻酸鈉對黃銅礦和方鉛礦浮選性能的影響。試驗表明，海藻酸鈉可以選擇性地吸附在方鉛礦表面上，并有效地阻礙捕收劑在方鉛礦表面的吸附，方鉛礦表面的Pb2+與海藻酸鈉中的官能團之間發生吸附，吸附過程中的選擇性可能來源于金屬離子的存在或金屬羥基在礦物表面的再附著，特別是海藻酸鈉既不能吸附在黃銅礦表面，也不會阻礙捕收劑在黃銅礦表面上的吸附，對黃銅礦可浮性的影響不大。該抑制劑在銅鉛多金屬硫化礦浮選中具有作為一種有效、無毒的抑制劑的潛力。

鉻鐵木質素(FCLS)是鉆井生產中使用的一種降黏劑，由亞硫酸紙漿廢液、硫酸亞鐵和紅礬在80 ℃下反應得到。近年來有研究發現，FCLS可作為銅鉛礦石浮選分離中的鉛礦物抑制劑，并取得了良好的試驗指標。劉潤清等[19]使用FCLS作為銅鉛浮選分離試驗中的鉛抑制劑，FCLS對黃銅礦的抑制能力微弱，但在使用NaOH為調整劑，將礦漿調節至強堿性時，方鉛礦被FCLS強烈抑制。紅外光譜分析發現，FCLS在黃銅礦表面上的吸附量較小，但在方鉛礦表面上吸附量大，并與捕收劑發生競爭吸附。XPS分析結果進一步證實，FCLS的吸附對礦物表面特性有很大的影響，FCLS的吸附促進了方鉛礦的表面氧化，但阻止了黃銅礦的表面氧化，因此對方鉛礦產生了抑制作用[20]。

O,O-二(2，3二羥基丙基)二硫代磷酸鹽(DHDTP)是一種小分子有機物，在浮選中能有效抑制方鉛礦。Piao ZJ等[21]通過Zeta電位和吸附量測試，研究了DHDTP對方鉛礦產生抑制作用的原因：Zeta電位測定表明，DHDTP的加入明顯增加了礦物的負電位，表明DHDTP和方鉛礦可能存在氫鍵和化學吸附作用；另外，在較大的pH范圍內，DHDTP在黃銅礦和方鉛礦上吸附量有很大差異，且藥劑在方鉛礦上的吸附量隨著濃度的增加而上升，進一步證明DHDTP在方鉛礦表面發生了化學吸附，對方鉛礦產生了抑制作用。

在銅鉛浮選分離過程中，有機抑制劑主要是通過其分子結構中存在的親水基團羥基和羧基與方鉛礦表面金屬離子發生絡合反應，使得礦物表面親水性增強，從而達到對方鉛礦抑制的效果。有機抑制劑的抑制效果普遍優于無機抑制劑，且其對環境友好，試驗過程中藥劑用量較小。但其藥劑成本要高于無機抑制劑，且適用性相對較弱。

3 組合抑制劑及其抑制機理

研究發現，單一的方鉛礦抑制劑很難滿足生產要求，存在抑制效果不佳和藥劑用量大等缺點，而將多種抑制劑組合使用可以有效地解決上述問題，因此越來越多的研究朝著組合抑制劑的方向發展。組合抑制劑主要通過發揮組分藥劑各自的特性和抑制效果，在礦物抑制上產生了協同效應，但各個組分藥劑對礦物的抑制機理并沒有發生變化。在生產實踐中利用組合抑制劑進行銅鉛分離得到了廣泛應用。

李江濤等[22]在探索云南某低品位銅鉛鋅礦銅鉛分離試驗時，進行了重鉻酸鉀、重鉻酸鉀+水玻璃、重鉻酸鉀+羧甲基纖維素和重鉻酸鉀+亞硫酸鈉組合抑制劑對方鉛礦抑制效果的探索試驗，試驗采用一次粗選兩次掃選三次精選的浮選工藝，發現使用重鉻酸鉀+亞硫酸鈉為鉛抑制劑時，得到了銅品位24.99%、含鉛5.48%的銅精礦和鉛品位34.34%、含銅6.56%的鉛精礦，獲得了銅鉛浮選分離的理想指標。

毛富邦等[23]在內蒙古某鉛鋅礦石銅鉛分離試驗研究中，分別使用了磷酸鈉+CMC、CMC+亞硫酸鈉+水玻璃和硫酸+硫酸亞鐵+亞硫酸鈉多種抑制劑進行試驗。試驗結果表明，使用CMC+亞硫酸鈉+水玻璃組合抑制對鉛的抑制效果較好，在閉路試驗中得到的銅品位24.59%、銅回收率90.71%的銅精礦和鉛品位46.37%、鉛回收率98.80%的鉛精礦產品。

李明貴等[24]在云南哀牢山脈南段金子河地區的含金多金屬硫化礦的研究中，通過大量銅鉛分離試驗發現，采用腐殖酸鈉+羧甲基纖維素+亞硫酸鈉組合抑制劑來抑鉛浮銅，最終獲得了銅品位26.22%、銅回收率88.01%的銅精礦和鉛品位75.12%、鉛回收率88.28%的鉛精礦，達到了與重鉻酸鹽法近似的抑制效果。

余力等[25]在臨滄某銅鉛鋅多金屬硫化礦混合浮選得到的銅鉛混合精礦分離選礦試驗研究中，探索了亞硫酸+硫化鈉+淀粉組合抑制劑對鉛的抑制作用，并對三種藥劑組合方式和用量進行了試驗。經過大量配比試驗確定了該組合抑制劑的最佳配比是m(亞硫酸)m(硫化鈉)m(淀粉)=121.5，此時對鉛的抑制效果最好。試驗采用一次粗選兩次掃選三次精選的閉路流程得到銅品位20.94%、鉛品位1.91%、銅回收率79.09%的銅精礦和鉛品位48.68%、銅品位3.29%、鉛回收率97.73%的鉛精礦，最終達到了理想的分選指標。

4 新型抑制劑及其抑制機理

近年來，國內外學者在新型抑制劑的研發方面取得了新的進展，以下對PMA-PDTC、LY、PD-1、PAM-ATU、BK556和LD-1六種方鉛礦新型抑制劑。

Xingrong Zhang等[26]根據密度泛函理論(DFT)的計算結果，設計合成了一種新型高分子抑制劑聚馬來酰胺-二硫代氨基甲酸丙酯(PMA-PDTC)。在pH 8.5的條件下，以PMA-PDTC為抑制劑，以O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(IPETC)為捕收劑，對銅鉛礦物進行浮選分離。試驗最終可以獲得含鉛12.12%、銅品位28.89%的銅精礦和鉛品位80.65%、含銅1.49%的鉛精礦。試驗結果表明，PMA-PDTC是一種分離方鉛礦和黃銅礦的有效抑制劑，對方鉛礦有強烈的抑制作用和良好的選擇性。

梁溢強等[27]發現了一種容易降解的無機氧化劑LY，單礦物浮選試驗發現，該氧化劑與硫代硫酸鈉組合使用能有效抑制方鉛礦；人工混合礦浮選分離試驗發現，在該抑制劑的作用下得到的分離指標較好，銅和鉛的分離趨勢明顯。在云南某實際銅鉛混合精礦浮選分離試驗中，利用該抑制劑取得的銅精礦中銅含量為29.06%、銅回收率73.16%，鉛精礦含鉛70.43%、鉛回收率77.42%，試驗證明了該新型抑制劑可以替代重鉻酸鉀用于銅鉛浮選分離。

錢志博等[28]在聚丙烯酰胺易于改性的基礎上，通過在其分子結構上嫁接多個親固基研制出PD-1，并研究了其對銅鉛礦物浮選行為的影響。在單礦物和人工混合礦浮選試驗中發現，在PD-1用量較小的條件下就能實現對方鉛礦的強烈抑制，從而實現銅鉛礦物的有效分離，且該藥劑對方鉛礦抑制效果要比傳統的糊精和硫酸亞鐵強。另外，PD-1能夠在方鉛礦表面選擇性吸附，利用結構中的酰胺基改變方鉛礦表面性質，增強礦物表面親水性，從而使方鉛礦得到抑制。PD-2也是一種有效的新型方鉛礦抑制劑，Zeta電位和紅外光譜分析發現，PD-2以化學吸附的方式選擇性吸附于方鉛礦表面上，在黃銅礦表面吸附性較差；而且PD-2分子中的酰胺基具有親水性，能使方鉛礦抑制，因此能達到抑鉛浮銅得目的[29]。

Zhang XR等[30]采用溶劑法合成了高分子聚合物聚丙烯酰胺-烯丙基硫脲(PAM-ATU)。小型浮選試驗證明，PAM-ATU是一種較好的方鉛礦抑制劑。紅外光譜結果表明，經PAM-ATU作用后，方鉛礦表面發生了藥劑吸附，對方鉛礦產生了抑制；Zeta電位和XPS結果表明，PMA-ATU在方鉛礦表面的吸附性能比在黃銅礦表面的更強，且PAM-ATU可以阻止IPETC捕收劑吸附于方鉛礦表面上。

北京礦冶研究總院自制的特效抑制劑BK556，其主要為大分子改性纖維素。胡志凱等[31]在對西藏某銅鉛鋅多金屬礦研究中，用BK556作為銅鉛混合精礦中銅鉛分離的鉛抑制劑，在閉路試驗中獲得了銅品位26.40%、銅回收率83.75%的銅精礦和鉛品位65.42%、鉛回收率89.50%的鉛精礦,該藥劑可代替傳統的重鉻酸鉀作為一種綠色和高效的抑制劑，避免了對高原脆弱生態環境造成污染。

胡波等[31]在處理某復雜銅鉛硫化礦時使用了一種新型抑制劑LD-1。LD-1是一種高效低毒含多糖類有機物的組合抑制劑，研究發現，其對鉛礦物的抑制性能可與傳統的重鉻酸鉀相媲美。LD-1組分中的多糖類有機物結構中含有大量的羥基(-OH)和羧基(-COOH)，其中-COOH基團可以選擇性吸附在方鉛礦的表面上；-OH則與礦漿中的水分子作用，在礦物表面形成一層水膜，降低礦物表面的疏水性，從而使方鉛礦受到抑制。同時LD-1中的無機組分，在水中可以與礦漿中溶解的難免離子或礦物表面上的金屬離子發生配位—絡合，產生吸附作用，并形成親水膜，從而阻礙捕收劑在方鉛礦表面上的吸附，實現銅鉛分離。

5 結論

硫化銅鉛礦物浮選分離主要使用的方鉛礦無機抑制劑有重鉻酸鹽、亞硫酸鹽、水玻璃和焦磷酸鈉等。硫化銅鉛礦物浮選分離使用的方鉛礦有機抑制劑種類較多，有糊精、羧甲基纖維素、腐殖酸鈉、鞣酸、FCLS、焦磷酸鈉、DHDTP、海藻酸鈉等。有機抑制劑在生產中常與一些無機抑制劑組合使用，充分發揮各自的特點和優點，取得了良好的指標，是目前生產與研究的主要方向。

硫化銅鉛礦物浮選分離的研究經過幾十年的發展，取得了不少成果，并在應用中取得了不錯的效果。進一步完善抑制劑及其抑制機理的研究，在浮選藥劑分子結構設計理論的基礎上，對藥劑分子進行嫁接；利用藥劑之間的正協同作用，研制組合抑制劑；開發新型、環保、高效的抑制劑應是未來研究硫化銅鉛礦物浮選分離的重點方向。