釩鈦磁鐵礦尾礦綜合利用研究進(jìn)展

陳桃， 簡(jiǎn)勝，2， 謝賢，*， 張英， 黎潔， 李博琦， 朱輝

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.昆明冶金研究院，云南 昆明 650503

引 言

釩鈦磁鐵礦礦石主要含鐵、鈦和釩，其次還含有鈷、鉻、鎳、鎵和鈧等元素，是一種極其重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源[1-3]。目前釩鈦磁鐵礦礦石全球已探明儲(chǔ)量為400多億t，中國(guó)探明儲(chǔ)量達(dá)180多億t，主要分布于四川攀西、河北承德和遼寧朝陽(yáng)等地區(qū)[4-9]。

釩鈦磁鐵礦礦石的利用主要是采用重選、磁選和浮選等選礦方法，獲得釩鈦磁鐵礦精礦、鈦鐵礦精礦和硫鈷鎳精礦等產(chǎn)品，精礦經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的選冶流程得到合格的產(chǎn)品[10-13]。釩鈦磁鐵礦礦石經(jīng)選礦后產(chǎn)生的尾礦不僅含有未被回收的鐵、鈦和釩等元素，而且還含有鈷、鎵和鈧等稀散和稀有元素，綜合利用價(jià)值高。但由于相關(guān)選礦技術(shù)、設(shè)備以及尾礦“物性”的制約，使我國(guó)選鐵尾礦還未得到有效利用，大量堆積，截至2015年我國(guó)累計(jì)堆存的鐵尾礦總量高達(dá)75億t，并還在不斷增加[14]。已有相關(guān)研究表明[15,16]，釩鈦磁鐵礦尾礦中有害金屬元素會(huì)從尾礦壩向下游土壤發(fā)生遷移，造成對(duì)下游土壤的污染，進(jìn)而對(duì)周?chē)鷳B(tài)環(huán)境和居民的生活造成危害，而且大量尾礦的堆積還會(huì)對(duì)選礦廠造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，因此亟需研究出高效綜合利用釩鈦磁鐵礦尾礦的方法。

經(jīng)過(guò)大量科研人員的研究，目前我國(guó)利用釩鈦磁鐵礦尾礦的方向主要分為兩大類(lèi)：有價(jià)金屬的回收和尾礦整體利用。本文將對(duì)這兩個(gè)方向做討論，并對(duì)今后釩鈦磁鐵礦尾礦的綜合利用做出展望，以期推動(dòng)該尾礦的高效利用。

1 有價(jià)金屬的回收

釩鈦磁鐵礦尾礦作為一種典型的多金屬尾礦，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，根據(jù)各有價(jià)金屬在尾礦中的賦存狀態(tài)與物理性質(zhì)，可采用物理選礦、化學(xué)選礦和聯(lián)合選礦等方法實(shí)現(xiàn)回收利用。提取有價(jià)金屬之后的釩鈦磁鐵礦尾礦可用于生產(chǎn)建筑或其他行業(yè)的材料，進(jìn)一步提高該尾礦的價(jià)值。

1.1 鐵元素的回收

釩鈦磁鐵礦尾礦中的鐵元素主要賦存于鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、攀鈦透輝石和角閃石中，其中鈦磁鐵礦是回收鐵元素的主要載體礦物，鈦磁鐵礦具有強(qiáng)磁性，可

采用弱磁選進(jìn)行分選[17]。于元進(jìn)等人[18]首次采用ZCLA磁選機(jī)對(duì)某釩鈦磁鐵礦尾礦進(jìn)行預(yù)先拋尾，對(duì)拋尾后的精礦采用濕式弱磁選，最終得到TFe品位為56.90%的合格鐵精礦。扈維明等人[19]分析發(fā)現(xiàn)，太和礦區(qū)釩鈦磁鐵礦尾礦中含有較高的磁性鐵，采用濕式弱磁選選鐵，最終得到TFe品位為38.96%、TFe回收率為37.11%的高鐵粗精礦，可將該鐵粗精礦返回生產(chǎn)流程，以降低生產(chǎn)成本。

1.2 鈦元素的回收

鈦具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于航空航天行業(yè)，有“太空金屬”之稱(chēng)。釩鈦磁鐵礦尾礦中主要含鈦礦物為鈦鐵礦，鈦鐵礦是弱磁性礦物，相對(duì)于脈石礦物具有較大密度和表面性質(zhì)差異，可采用浮選、重選和磁選等方法進(jìn)行分選。

徐翔等人[20]以攀西釩鈦磁鐵礦尾礦為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)鈦磁鐵礦可浮性好于鈦鐵礦，浮選時(shí)會(huì)被優(yōu)先捕收，且經(jīng)磁選后的鈦磁鐵礦易產(chǎn)生磁團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)將脈石礦物夾帶進(jìn)精礦，造成對(duì)鈦鐵礦浮選不利影響，因此在尾礦浮選之前可進(jìn)行磁選除鐵，以避免鈦磁鐵礦對(duì)鈦鐵礦浮選的影響。陳超等人[21]對(duì)某低品位釩鈦磁鐵礦干式選鐵尾礦采用“預(yù)選—磁選—浮選”的工藝流程，獲得TiO2品位為45.29%、回收率為45.34%的鈦精礦。鄧冰等人[22]根據(jù)攀西某釩鈦磁鐵礦尾礦的組成成分與性質(zhì)，采用強(qiáng)磁選預(yù)富集鈦，使尾礦TiO2品位提高了7.35%，然后對(duì)鈦粗精礦采用“一粗四精一掃”的浮選工藝流程，獲得TiO2品位為47.78%、回收率為61.25%的鈦精礦。李城等人[23]先將黑山釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦進(jìn)行脫硫，在合適的磨礦粒度和藥劑制度下，以浮選柱代替浮選機(jī)粗選進(jìn)行“一粗五精”的全浮選工藝流程，獲得TiO2品位為42.05%、回收率為66.62%的鈦精礦，精礦質(zhì)量?jī)?yōu)于用浮選機(jī)粗選的指標(biāo)，一定程度上說(shuō)明浮選柱用于該尾礦的分選效果要優(yōu)于浮選機(jī)，對(duì)今后浮選柱用于釩鈦磁鐵礦尾礦中鈦的回收有一定的借鑒作用。

1.3 釩元素的回收

釩是工業(yè)生產(chǎn)中極其重要的一種金屬元素，被稱(chēng)為“工業(yè)的味精”，廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、化工工業(yè)和有色金屬工業(yè)[24-26]。釩鈦磁鐵礦礦石是提取釩的重要來(lái)源之一，而釩鈦磁鐵礦在分選時(shí)有一部分釩會(huì)隨脈石礦物進(jìn)入尾礦，如不回收利用，將造成資源的浪費(fèi)。閔世俊[27]對(duì)釩鈦磁鐵礦尾礦提釩分別進(jìn)行了焙燒和浸出工藝研究，結(jié)果表明，在確定最佳工藝條件的情況下，通過(guò)“鈣化焙燒—酸浸提釩”工藝可得到經(jīng)濟(jì)效益可觀的釩精礦，并且該工藝流程對(duì)尾礦中鈦造成的損失較少，對(duì)釩鈦磁鐵礦尾礦的綜合利用具有重要意義。

1.4 其它元素的回收

除鐵、鈦和釩等主要金屬元素以外，釩鈦磁鐵礦尾礦還含有鎵、鎳、鈷和鈧等稀散、稀有金屬元素，大量尾礦的堆積可能會(huì)導(dǎo)致這些金屬浸出到土壤中，污染地下水。如果這些稀散金屬元素得以回收利用，不僅能提高釩鈦磁鐵礦尾礦的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還能減少尾礦堆存對(duì)環(huán)境的危害。

魏娟[28]研究了攀枝花釩鈦磁鐵礦尾礦中鎵的分離富集，對(duì)比了幾種不同材料的效果，發(fā)現(xiàn)直接使用各固體材料分離富集尾礦液中的鎵時(shí)效果都不理想，采用沉淀前處理再配合使用吸附材料會(huì)使分離富集效果得到明顯改善。黃雯孝等人[29]對(duì)攀西釩鈦磁鐵礦尾礦中鈧的提取進(jìn)行了研究，分析了鈧在尾礦中的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律，采用“選礦預(yù)富集—堿性焙燒—酸浸—萃取與反萃取富集分離鈧—制備氧化鈧產(chǎn)品”的工藝流程，得到Sc2O3品位達(dá)99.22%的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了該尾礦中鈧的高效回收。楊偉卓[30]分別研究了三種不同的選礦工藝對(duì)陜西某釩鈦磁鐵礦尾礦中多種貴金屬的綜合利用回收。結(jié)果表明，其中經(jīng)濟(jì)效益最好的是“浮選—堿浸出”工藝，金、銀、鎳、鈷和銅的浸出率分別可達(dá)到96.5%、92.3%、90.8%、88.7%和97.4%，實(shí)現(xiàn)該釩鈦磁鐵礦尾礦中貴重金屬的綜合利用。

2 尾礦整體化利用

釩鈦磁鐵礦尾礦的整體化利用即全組分利用，可分為不提取有價(jià)元素直接將尾礦制備建筑材料、陶瓷和瓷磚等，或先提取尾礦中有價(jià)元素再制備合適的材料兩種方式。

2.1 建筑材料

釩鈦磁鐵礦尾礦中含有大量SiO2、Al2O3和CaO等化學(xué)成分[31]，能提供水泥和混凝土等建筑材料所需的硅鋁質(zhì)成分。目前建筑材料市場(chǎng)需求量大，如能使釩鈦磁鐵礦尾礦用作建筑材料原料，將有效減少該尾礦堆存量，是目前整體利用研究的重要方向[32-34]。

2.1.1 水泥摻合料

已有相關(guān)研究表明，鐵尾礦是制備普通硅酸鹽水泥熟料的優(yōu)質(zhì)原料[35]。由于釩鈦磁鐵礦尾礦反應(yīng)活性較低，因此該尾礦需先活化再用作制備水泥的原料，活化的方式有機(jī)械活化和化學(xué)活化。劉海軍等人[36]研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械活化法應(yīng)用于該尾礦效果更加明顯，再將一定比例機(jī)械活化后的尾礦摻入到水泥砂漿中，生產(chǎn)出性能達(dá)到GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中42.5 R標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)合硅酸鹽水泥。楊飛等人[37]以河北承德某釩鈦磁鐵礦尾礦為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)該尾礦具有與黏土相似的化學(xué)組成，可代替黏土為水泥的生產(chǎn)提供硅鋁質(zhì)成分，最終以釩鈦磁鐵礦尾礦、石英砂與石灰石為混合原料，經(jīng)高溫煅燒后制備出性能優(yōu)于42.5 R普通硅酸鹽水泥標(biāo)準(zhǔn)的水泥熟料，為釩鈦磁鐵礦尾礦用作綠色水泥混合材提供了理論依據(jù)。

2.1.2 混凝土

國(guó)內(nèi)已有一些學(xué)者論證了鐵尾礦作為混凝土摻合料的可行性[38-41]。王修貴等人[42]對(duì)釩鈦磁鐵礦尾礦制備高強(qiáng)度混凝土進(jìn)行了研究，摻入適量的尾礦、減水劑、石膏、高爐渣與水泥，尾礦粒度-0.074 mm為80.44%時(shí)，獲得28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)90.2 MPa的高強(qiáng)度混凝土。石磊等人[43]研究了釩鈦磁鐵礦尾礦對(duì)加氣混凝土切塊的影響，將尾礦與水泥、石灰和石膏以適當(dāng)比例混合，制備出綜合性能滿足GB 11968—2006標(biāo)準(zhǔn)中A4.5等級(jí)的加氣混凝土砌塊，并且通過(guò)XRD衍射和電子掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，適量尾礦的加入能增加成品的強(qiáng)度，使制品具有更佳的吸水率和耐水性。李勝等人[44]以同體積的釩鈦磁鐵礦尾礦微粉代替粉煤灰，制出多種性能都得到提升的C30/35C自密實(shí)混凝土，且利用尾礦代替粉煤灰既可減少自密實(shí)混凝土的成本，又使尾礦有效得到資源化利用，是一種比較有前景的方法。

2.2 泡沫陶瓷

泡沫陶瓷具有低密度、高孔隙率等優(yōu)異的性能，在如今海綿城市的建設(shè)中得到廣泛的應(yīng)用，具有極好的市場(chǎng)前景[45-47]。利用釩鈦磁鐵礦尾礦中含有硅和鋁等元素的特點(diǎn)，可考慮將釩鈦磁鐵礦尾礦作為硅鋁質(zhì)原料與其它材料混合制備泡沫陶瓷，既實(shí)現(xiàn)尾礦的利用，又能降低泡沫陶瓷生產(chǎn)的成本，已是如今研究的一個(gè)熱點(diǎn)。李林等[48, 49]以釩鈦磁鐵礦尾礦和廢玻璃為主要原料，加入石英為硅質(zhì)輔料，研究了原料配比與發(fā)泡劑添加量對(duì)泡沫瓷磚性能的影響，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)法成功制備出抗壓強(qiáng)度為0.68 MPa、吸水率為56.5%、密度為0.26 g/m3的儲(chǔ)水泡沫陶瓷和密度為0.78 g/cm3、吸水率為14.3%、孔徑分布均勻的輕質(zhì)泡沫陶瓷。

2.3 尾礦瓷磚

國(guó)內(nèi)許多學(xué)者對(duì)工業(yè)固體廢棄物用作燒制瓷磚的原料做了大量的研究，并取得了較好的研究成果。陳永亮等[50, 51]研究了某地低硅鐵尾礦摻量對(duì)瓷質(zhì)磚性能、結(jié)構(gòu)及燒成溫度的影響，結(jié)果表明，鐵尾礦的摻入可降低燒成溫度，摻入55%～65%的鐵尾礦可全部取代長(zhǎng)石制備出符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)要求的瓷質(zhì)磚。崔雅婷[52]以某高嶺石型硫化鐵浮選尾礦代替部分原料生產(chǎn)瓷質(zhì)磚，在適宜的燒成條件下得到符合GB/T 4100—2006《陶瓷磚》要求的瓷質(zhì)磚。盡管已有前人對(duì)鐵尾礦制作瓷磚做出了相應(yīng)研究，但利用釩鈦磁鐵礦尾礦制作瓷磚的研究還比較少，李華彬等人[53]以攀鋼釩鈦磁鐵礦尾礦為主要原料，與紅格黏土、河南黏土和峨眉長(zhǎng)石按一定比例混合，成功研制出性能達(dá)到或超過(guò)EN176-91標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)尾礦瓷質(zhì)磚，為釩鈦磁鐵礦尾礦的利用新開(kāi)辟了一條利用之路。

2.4 綜合利用

陳城[54]對(duì)某釩鈦磁鐵礦尾礦先進(jìn)行“磁選—浮選”聯(lián)合分選工藝，得到TFe品位和回收率分別為52.17%和40.00%的鐵精礦與TiO2品位和回收率分別為44.17%和62.78%的鈦精礦。再選尾礦被分為+0.075 mm的粗粒尾礦和-0.075 mm的細(xì)粒尾礦，粗粒級(jí)尾礦被用于建筑用砂，細(xì)粒尾礦被用于制作多孔陶瓷。呂子虎等人[55]在對(duì)承德市某釩鈦磁鐵礦尾礦進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上，采用重選流程回收鈦鐵礦，然后對(duì)重選尾礦分級(jí)，將細(xì)粒級(jí)尾礦燒制成空心磚，粗粒級(jí)尾礦作為建筑用砂。以上兩種方法都是先選出尾礦中有用組分再分級(jí)制成合適的材料，是一種極具前景的方法。

綜合利用可最大化實(shí)現(xiàn)尾礦價(jià)值，既使尾礦中有價(jià)金屬得到回收利用，又使尾礦得到整體利用，是今后尾礦利用研究的一個(gè)重要方向。

3 總結(jié)與展望

我國(guó)釩鈦磁鐵礦尾礦綜合利用主要分為尾礦再選與整體利用。兩種方法都在一定程度上解決了釩鈦磁鐵礦尾礦所帶來(lái)的環(huán)境污染與經(jīng)濟(jì)損失等問(wèn)題，但尾礦再選會(huì)再次產(chǎn)生尾礦，而整體利用的產(chǎn)品往往附加價(jià)值不高，只使用其中一種方式很難有效解決尾礦所帶來(lái)的問(wèn)題，因此兩種利用方式結(jié)合的工藝流程將是今后一個(gè)比較重要的研究方向。

據(jù)相關(guān)研究，要實(shí)現(xiàn)釩鈦磁鐵礦尾礦中有用礦物的綜合回收，可從以下幾個(gè)方面入手：

(1)加強(qiáng)對(duì)尾礦“物性”的研究。尾礦中含有價(jià)元素的礦物與原礦中的礦物性質(zhì)差異大，要實(shí)現(xiàn)尾礦中有價(jià)元素的回收，對(duì)尾礦“物性”的研究是基礎(chǔ)。

(2)加強(qiáng)對(duì)聯(lián)合分選工藝的研究。由于尾礦有用組分間關(guān)系復(fù)雜，單一選礦工藝難以實(shí)現(xiàn)有效分選，因此聯(lián)合分選工藝將是一個(gè)比較有前景的研究方向。

(3)加強(qiáng)對(duì)微細(xì)粒級(jí)有用礦物回收的技術(shù)研究以及新設(shè)備的開(kāi)發(fā)。傳統(tǒng)選礦設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)尾礦中有用組分的分離，要實(shí)現(xiàn)尾礦的高效利用，需開(kāi)發(fā)針對(duì)微細(xì)粒級(jí)礦物的選礦技術(shù)及新設(shè)備。