碘標準滴定溶液濃度的測量不確定度評定

張啟航，劉凱雙，殷果，鄭黨兒，王鐵杰，王冰

(1.深圳市藥品檢驗研究院，深圳 518057；2.深圳藥品質量標準研究重點實驗室，深圳 518057；3.廣州鐵路集團公司中心計量所，廣州 510080)

GB/T 601-2016《化學試劑標準滴定溶液的制備》[1]于2017年替代上一版本標準(GB/T 601-2002)，對標準滴定溶液的配制、標定及貯存要求更為嚴格，其中碘標準滴定溶液[C(1/2I2)=0.1 mol·L-1]是藥物分析中經常使用標準溶液，筆者根據GB/T 601-2016，結合大部分實驗室的條件，選用硫代硫酸鈉標準滴定溶液標定的方法二對溶液標定，其標定方法為用標準滴定溶液標定標準滴定溶液的濃度，本研究參考JJF 1059.1-2012[2]及其他相關文獻資料[3-14]，通過對碘標準滴定溶液濃度進行不確定度評定，分析標定過程中不確定度主要來源，確定影響濃度不確定度的主要因素，依據分析結果，采取合理措施，以減少標定時引入的誤差，獲得更準確的數據。

1 測量過程

1.1主要儀器、試劑及實驗環境 50 mL滴定管(A級合格)；20 mL單標線吸量管(A級合格)；200 μL移液器(經性能確認符合要求)；標定用硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度：(0.104 2±0.000 3)mol·L-1，k=2；實驗溫度：20.1 ℃。

1.2標定方法與測量結果 依據GB/T601-2016《化學試劑標準滴定溶液的制備》[1]碘標準滴定溶液標定[方法二]：量取配制的碘溶液40 mL，置碘量瓶中，加水(15 ～20 ℃)150 mL，加0.1 mol·L-1鹽酸5 mL，用0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，近終點時加濃度10 g·L-1淀粉指示液2 mL，繼續滴定至溶液藍色消失。

同時進行水消耗碘的空白實驗：取水(15～20 ℃)250 mL，加0.1 mol·L-1鹽酸5 mL，加配制碘溶液0.20 mL及10 g·L-1淀粉指示液2 mL，用0.1 mol·L-1硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定至溶液藍色消失。

碘標準滴定溶液的濃度的計算公式為：

CI2=(VNa2S2O3-VNa2S2O3KB)×CNa2S2O3/(VI2-VI2KB)=V1×CNa2S2O3/×CNa2S2O3

=2.03×10-4(mL)

師生活動 學生獨立活動，然后全班交流.教師在此基礎上進行引導：我們解題依據是“等腰直角三角形兩條直角邊相等”，也就是說，在直角三角形中，如果有一個角等于45°，那么不管這個三角形大小如何，這個角對邊與鄰邊的比值都等于1，是一個固定值.

2人共8份平行樣的標定結果見表1。

2 不確定度來源分析和測量模型建立

2.1測量不確定度來源分析 不確定度來源用因果圖表示，見圖1和圖2。兩圖中5個主要不確定度來源的符號和含義參見“1.2”項。

②評定u2(VNa2S2O3)，根據50 mL滴定管的最小刻度為0.1 mL，可估讀至最小刻度的1/2，分辨力為0.05 mL，視為矩形分布：

圖1 加入R后碘滴定液濃度CI2的不確定度來源因果圖

圖2 碘標準滴定溶液CI2(0.1 mol·L-1)的不確定度來源因果圖

2.2數學測量模型 依據JJF1135-2005[15]和JJF1059.1-2012[2]及本文上述的不確定度來源分析，認為整個測量過程的復現性不可忽略，確定測量模型為：C’I2=CI2+R，式中，C’I2為考慮復現性修正量R后，碘滴定液的實際濃度(理論濃度0.1 mol·L-1)，單位：mol·L-1；CI2為碘標準滴定溶液的濃度，單位：mol·L-1；R為復現性修正量，其值視為零，不確定度非零，單位：mol·L-1。

3 合成標準不確定度表達式

由“2.2”項及不確定度傳播率，考慮各個輸入量無關，得：

一是要充分發揮金融市場的作用。因為金融市場的直接融資比金融中介的間接融資更適合風險偏好較高的創新型項目，具體舉措包括降低證券市場的審批門檻，逐步實現注冊制，同時積極研究推動退市制度，避免過度包裝、估值偏離、新股定價偏高、“殼”資源尋租等現象，完善金融市場價格發現等基本功能。

4.3.1評定碘標準溶液的體積的標準不確定度u(VI2)u(VI2)由單標線吸量管最大允差引起的標準不確定度u1(VI2)、單標線吸量管體積示值重復性引起的標準不確定度u2(VI2)和溫度影響的標準不確定度u3(VI2)合成。

式中符號和含義參見“1.2”項與“2.2”項。

4 測量不確定度的評定

4.1評定消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積與空白體積的差值的相對標準不確定度urel(V1)urel(V1)由硫代硫酸鈉標準滴定溶液的標準不確定度u(VNa2S2O3)和空白實驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積的標準不確定度u(VNa2S2O3KB)合成。

馬衛民表示，此次的簽約儀式必將為企業發展帶來更大的機遇，也必將為中國農業向高科技領域邁進帶來強勁動力。遠道而來的賽土豐將會與經銷商一道共同筑底中國農業。此次營銷啟動儀式將初步搭建合作架構，與各地經銷商一道攜手并進，為我國農業發展帶來新增長極。

4.1.1評定硫代硫酸鈉標準滴定溶液的標準不確定度u(VNa2S2O3)u(VNa2S2O3)由滴定管最大允差引起的標準不確定度u1(VNa2S2O3)、分辨力引起的標準不確定度u2(VNa2S2O3)和溫度影響的標準不確定度u3(VNa2S2O3)合成。

①評定u1(VNa2S2O3)，查50 mL滴定管最大允許誤差絕對值為0.05 mL，以往檢定結果顯示誤差均較小，視為三角分布：

施工承建單位的項目經理是項目建設質量、進度和投資控制的關鍵。一個具有較豐富施工管理經驗和質量意識、敬業精神、責任心都強的項目經理，在承擔中標工程項目任務時，都會挑選自己信任的得力助手，包括主管生產的副經理、總工、質檢負責人等。這樣的經理進場后，以他為核心的項目組會結合工程施工實際制定施工措施和質量管理辦法等，并且能落到實處，保障工程施工建設得以順利進行。

板栗(Castanea mollissima Blume)原產于中國，現廣泛分布于越南及中國等亞洲地區，板栗花為單性、雌雄同株，為提高板栗的產量，常需疏除雄花以減少營養消耗，但大多把疏除的雄花廢棄。我國勞動人民早就發現了板栗花的價值，將其擰成火繩并在夏季點燃，其燃燒產生的煙霧具有很強的驅蚊效果，《本草綱目》也記載了其治療瘰病和赤白痢疾的作用。近年板栗種植面積迅速擴大，產出的板栗花資源量也不斷增大，開展板栗花成分分析和開發利用研究，對延展板栗產業鏈有重要意義。

③評定u3(VNa2S2O3)，實驗在控溫環境下進行，室溫控制在(20±0.5)℃，水在20 ℃時體積膨脹系數為0.000 21 ℃-1，查表1得滴定體積約為39 mL。因此控溫范圍產生的體積增量半寬為(39×0.000 21×0.5)=0.004 095(mL)。假設溫度導致的體積為矩形分布，則其標準不確定度為：

④評定urel(VNa2S2O3)，滴定體積的標準不確定度u(VNa2S2O3)由3個小分量線性疊加，故：

4.1.2評定空白實驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積的標準不確定度u(VNa2S2O3KB) 在標定過程中，使用同一根滴定管所得體積，VNa2S2O3與VNa2S2O3KB有相關性，但VNa2S2O3與VNa2S2O3KB差別很大，所以相關性不是+1相關，也不可能是無關。折中處理，僅考慮VNa2S2O3的不確定度。

綜合“4.1.1”與“4.1.2”，由于不考慮VNa2S2O3KB的不確定度，查表1消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積約為39 mL，故：

4.2評定硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度的相對標準不確定度urel(cNa2S2O3) 查硫代硫酸鈉標準滴定溶液[CNa2S2O3=0.1 mol·L-1]的濃度測量結果為(0.104 2±0.000 3)mol·L-1，k=2，得：

4.3評定碘溶液體積與空白實驗加入碘溶液體積的差值的相對標準不確定度urel(V2)urel(V2)由碘標準溶液體積的標準不確定度u(VI2)和空白加入碘溶液體積的標準不確定度u(VI2KB)合成。

u(cI2)=ucrel(cI2)×cI2

①評定u1(VI2)，20 mL單標線吸量管最大允許誤差絕對值為0.03 mL，以往檢定結果顯示誤差均較小，視為三角分布：

②評定u2(VI2)，按檢定規程JJG 196-2006《常用玻璃量器》[16]，環境為20.3 ℃，水溫為20.8 ℃。用同一根20 mL單標線吸量管吸取純化水20 mL，精密稱定，重復6次，質量分別為19.956 3，19.958 1，19.951 5，19.950 1，19.950 7，19.953 9 g，體積分別為20.009 4，20.012 8，20.010 4，20.009 7，20.010 6，20.013 8 mL。

用貝塞爾公式計算標準差：

測量時，使用單標線吸量管的1次示值，n=1，連續量取兩次取疊加誤差，則體積示值的標準不確定度為：

③評定u3(VI2)，實驗在控溫環境下進行，室溫控制在(20±0.5)℃，水在20 ℃時的體積膨脹系數為0.000 21 ℃-1，吸取體積為20 mL。因此產生的體積增量為(20×0.000 21×0.5)=0.002 1(mL)。假設溫度導致的體積為矩形分布，則其標準不確定度為：

⑤嚴重的呼吸功能衰竭，需要最大程度的通氣支持[吸入氧濃度（FiO2）≥0.8， 高呼氣末正壓通氣（PEEP）]或者需要體外膜肺氧合（ECMO）支持；

④評定u(VI2)，因為u(VI2)由3個分量線性疊加，故：

2.抓住老齡化帶來的機遇。據中國社會科學院的調査預計，2030年中國老齡產業產值將達到13萬億元，有望成為我國產業結構升級的重要推動力。首先，政府部門應該建立完善的社會保障制度，將養老服務體系改革與產業發展政策相結合，提高老年人消費能力，釋放老年人消費潛力，在順應人口老齡化趨勢的同時大力發展老齡產業。其次，充分開發老年人力資源，通過教育改革建立終生學習型社會，將“人口數量”優勢轉為“人口質量”優勢，鼓勵老年人彈性就業與退休，充分利用老年人的經驗和技能創造“長壽紅利”。

=1.28×10-2(mL)

4.3.2評定空白加入碘溶液的體積的標準不確定度u(VI2KB)u(VI2KB)由移液器最大允差引起的標準不確定度u1(VI2KB)、移液器體積示值重復性引起的標準不確定度u2(VI2KB)和溫度影響的標準不確定度u3(VI2KB)合成。

1.良好的企業文化將在企業上下形成高度的認同感，有利于內部溝通、配合與協作，從而提高企業的經營效率。系統化的企業文化，所具體表達的是一種極為成熟的相互欣賞和積極的理念，這也將成為彌補和優化企業制度的內容。所以當企業真正地形成了獨立且系統的文化體系之后，將使整個企業上下形成一致的認同感，這就為調動企業員工的工作積極性提供了重要的幫助。

①評定u1(VI2KB)，根據JJG 646-2006《移液器檢定規程》[17]，200 μL移液器最大允許誤差絕對值為0.003 mL，以往檢定結果顯示誤差均較小，視為三角分布：

②評定u2(VI2KB)，按檢定規程JJG 196-2006《常用玻璃量器》[16]，環境為20.8 ℃，水溫為21.7 ℃。用同一個移液器取純化水0.2 mL，精密稱定，重復6次，重量分別為0.199 4，0.199 5，0.199 6，0.199 6，0.199 3，0.199 2 g，體積分別為0.200 0，0.200 1，0.200 2，0.200 2，0.199 9，0.199 8 mL。用貝塞爾公式計算標準差：

巨大的差異還體現在維度3和維度4上。由表1中可以看出，《政府工作報告》呈現出極強的指代明確性，維度分值高達12．65，遠遠超越其他任何一種語域，高出指代明確程度最高的政府文件5．35分。該維度的高分值預示著語篇內容詳盡、指代明確。其理解不依賴于場景、環境等非語言因素。

=3.20×10-4

③評定u3(VI2KB)，實驗在控溫環境下進行，室溫控制在(20±0.5)℃，水在20 ℃時的體積膨脹系數為0.000 21 ℃-1，吸取體積為0.2 mL。因此產生的體積增量為(0.2×0.000 21×0.5)=0.000 021(mL)。假設溫度導致的體積為矩形分布，則其標準不確定度為：

④評定u(VI2KB)，因為u(VI2)由3個分量線性疊加，故：

11月9日，大會主辦方組織參會代表參觀久盛地板有限公司、浙江森林之星文化地板有限公司(中國地板博物館)、浙江世友木業有限公司。

綜合“4.3.1”與“4.3.2”：

式中，VNaS2O3為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積(單位：mL)；VNa2S2O3KB為空白實驗消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液體積(單位：mL)；CNa2S2O3為硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度(單位：mol·L-1)；VI2為碘溶液體積(單位：mL)；VI2KB為空白實驗中加入碘溶液體積(單位：mL)；V1為(VNa2S2O3-VNa2S2O3KB)；V2為(VI2-VI2KB)。

測量時，使用移液器的1次示值，n=1，則體積示值的標準不確定度為：

4.4評定u(cI2) 由“4.1”、“4.2”、“4.3”得：

經典作家當下研究的新視野——《赫爾曼·麥爾維爾的現代闡釋》述評 ………………………… 趙晶輝（1.109）

u(cI2)=ucrel(cI2)×cI2=

4.5評定CI2的復現性的標準不確定度u(R) 由表1 獲取復現性測量數據，CiI2分別為0.100 55，0.100 58，0.100 55，0.100 55，0.100 60，0.100 58，0.100 58，0.100 60，0.100 58，0.100 60。

用貝塞爾公式計算標準差：

碘標準滴定溶液的濃度測得值是以8個平行試樣的平均值給出的，故：

會計人員提供的會計信息，理應對會計信息失真負有責任。我國傳統的做法是會計由受托方聘任，這就決定了會計人員和所在的企業有著密切的利害關系。這樣的會計人員管理制度阻礙了會計監督，對不唯命是從的人，可能遭受排擠或打擊報復，使會計人員喪失了監督者的獨立地位，并在會計工作中困難重重，從而擾亂了會計工作的正常秩序，導致會計故意性信息失真。

4.7擴展不確定度U的確定 依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]，取k=2。

小學老師都有一顆長不大的心，只有這樣才能和小學生親近。小學生都是好動的。在課堂上，他們不會放棄一點點可以動的機會，那么老師就可以充分運用小學生的這一點心理，在動中教會他們知識。如在漢語拼音第6課教j、q、x的兒歌時，老師可以和學生一起做動作來加深印象：星期天（一起做7的手勢），洗衣裳（做兩手搓衣服的動作）；洗衣機，嗡嗡響（加入手指轉動的動作）；媽媽洗衣，我幫忙（兩手放在胸口，做“我”的動作）。除了動作，面部表情也蘊含了大量的情感信息，老師和學生一起運用表情和動作來增進課堂教學的情感交流，使拼音教學課堂充滿生機！

U=kuc(c'I2)=2×1.7×10-4=3.4×10-4≈4×10-4(mol·L-1)

4.8報告測量結果 標定濃度名義值為0.1 mol·L-1的碘標準滴定溶液的濃度測量結果為：(0.100 6±0.000 4)mol·L-1，第二項為擴展不確定度U值，k=2。

5 討論

在藥品、保健食品和醫療器械檢測領域中，標準滴定溶液是基礎且重要的標準溶液，筆者在本文根據相應測量模型分析GB/T 601-2016《化學試劑標準滴定溶液的制備》[1]中碘標準滴定溶液[C(1/2I2)=0.1 mol·L-1]在標定過程中不確定度的各分量來源，初次建立碘標準溶液在標定過程中測量不確定度的評定方法，根據各分量數據分析，其中硫代硫酸鈉標準滴定溶液的濃度和消耗的體積、碘標準滴定溶液的體積造成的不確定度最大。分析其中原因可知，在量取40 mL碘標準溶液時，分兩步量取，增加其不確定度，若一次性精密量取40 mL的碘標準溶液，可降低本溶液濃度的不確定度，同時規范實驗操作，嚴格控制實驗室環境條件，提高該標準溶液濃度數據的可靠性，以保證藥品檢測數據的可靠性。由于測量模型相對復雜，故采用復合函數時出現的方法進行不確定度的計算，避免使用偏導數時出現的復雜情況，當出現復雜的測量模型時，本文的方法亦可作為滴定液測量不確定度評定工作的一個參考。