B基催化劑在甲烷和乙烷選擇氧化反應的應用

蔣澤鋼, 謝雨詩, 朱郁, 孔蓮(沈陽師范大學化學化工學院，能源與環境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

隨著經濟與化學工業的快速發展，市場對乙烯和含氧化合物(如：甲醛、乙醛)等化學品的需求越來越大。而傳統的乙烯和含氧化合物生產過程能耗較高，且排放的氣體會對生態環境產生一定的污染[1-2]，因此尋求新的、綠色環保的工藝來制備這些化學品顯得尤為重要。今年來，以低碳烷烴為主要組成成分的頁巖氣和天然氣可探明儲量和可采儲量日益增多，研究者將目光轉向了儲量豐富的頁巖氣和天然氣的高效利用。將這些資源里面的低碳烷烴通過選擇氧化反應制成具有高附加值的下游化學產品，可以在一定程度上緩解能源短缺帶來的經濟壓力和優化資源的利用，還能降低生產成本和保護環境。低碳烷烴選擇氧化反應是熱力學允許的反應，因此可以在適當的反應條件實現對低碳烷烴分子的活化與轉化。然而，以甲烷為首的低碳烷烴結構穩定，溫和條件很難將其活化，長需要較高的反應溫度或者反應壓力；這如此的反應條件下，產物分子(比反應物分子活潑)非常容易被氧化成CO甚至是CO2，從而不能獲得較好的目標產物產率[3]。因此，開發能夠抑制或緩解副反應發生的催化劑可以實現低碳烷烴選擇氧化反應的順利進行。

與金屬催化劑相比，非金屬B基催化劑具有能夠活化低碳烷烴分子的活性氧物種，可以在活化烷烴C-H鍵的同時抑制副反應的發生，從而高選擇性地獲得目標產物[4-5]。鑒于近來非金屬B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應的優越表現，本文簡單概括了應用于甲烷選擇氧化和乙烷氧化脫氫反應的B基催化劑及相應的反應機理。以期望通過對相關反應以及機理的總結，為研制高效的非金屬B基催化劑提供實驗和理論的指導。

1 甲烷選擇氧化制甲醛

基于B基催化劑在乙烷和丙烷氧化脫氫反應中的突出表現，研究者將目光轉向催化界的“圣杯”反應——甲烷選擇氧化反應。甲烷分子作為天然氣、頁巖氣等資源的主要成分，是許多有機化學品的原料和清潔燃料。但是，甲烷分子中四個C-H鍵鍵能較高，使得其活化和選擇轉化十分困難。常用的甲烷直接轉化催化劑是過渡金屬及其氧化物催化劑和貴金屬催化劑，基本沒有非金屬材料用于甲烷選擇氧化反應的報道。2008年，有課題組報道了h-BN可以活化甲烷分子，且產物中僅有痕量的CO2產生[6]。690oC時，CO、C2H4和C2H6的總選擇性高達96%，但是沒有觀察到甲醛或甲醇的產生。表征結果和DFT理論計算結果表明：在O2存在下，B-O-H鍵是甲烷活化的活性位點。研究人員將不同載體負載的B2O3催化劑應用于甲烷選擇氧化制甲醛反應，在甲烷轉化率為1%時獲得的HCHO選擇性高達94%(反應溫度為550oC)[7]。進一步研究發現分子氧與三配位的BO3中心鍵合，可以高效地活化甲烷分子，同時減少CO2的形成。通過動力學研究，提出了可能的反應機理(如圖1所示)：吸附的O2分子首先與催化劑表面的缺電子的B相互作用形成超氧物種，隨后該物種與氣相甲烷的C-H鍵反應形成表面B-OH和過渡態CH3O-物種，最后CH3O-中的H原子轉移到B-OH上，脫水的同時產生HCHO。

圖1 B2O3表面甲烷活化的反應機理[7]

2 乙烷氧化脫氫制乙烯

乙烷氧化脫氫反應(C2H6+ 1/2O2→ C2H4+ H2O)是一個典型的放熱反應，相比傳統的石腦油高溫蒸汽熱裂解制乙烯更加環保、安全。雖然乙烷氧化脫氫反應不受熱力學的限制，但是能否獲得高產率的乙烯關鍵在于尋找到高效的催化劑。與傳統的金屬氧化物催化劑相比，非金屬B催化劑上烯烴選擇性更高，且深度氧化產物CO2較少。早在20世紀90年代，研究者就發現Al2O3負載的B2O3催化劑可以活化乙烷分子，但是Al2O3的孔道結構、B負載量以及制備方法對催化性能影響較大[8]。此外，研究人員發現具有邊緣B-OH的h-BN可以活化乙烷分子轉化為乙烯。在羥基化h-BN催化劑上[9-10]，當乙烷轉化率為11%時，乙烯選擇性高達95%，且僅有痕量的CO2(0.4%)生成。此外，該催化劑還具有優越的穩定性，反應200 h后催化性能基本保持不變，如圖2所示。動力學研究表明，B-OH位點的脫氫反應才是整個反應的決速步驟。有報道顯示，SiBx材料在一定條件下也可以將乙烷選擇性地轉化為乙烯，575oC時可獲得95.8%的乙烯選擇性[11]。這項工作的意義在于揭示了“BO物種”才是催化乙烷氧化脫氫的根源。有研究表明：未活化處理的商業h-BN是催化惰性的，在反應條件下誘導活化后h-BN才能產生能活化乙烷分子的B-OH位點。570oC時可獲得乙烷轉化率和乙烯選擇性分別為36%和78%[12]。近來，有學者采用固定反應法制備了BN微管(BNMTs)，并將其應用于乙烷氧化脫氫反應，600oC時乙烷轉化率為45%，而乙烯選擇性為72%。BN微管具有高活性的原因在于較高的比表面積以及豐富的B-O和B-OH物種的存在[13]。

圖2 羥基化h-BN上乙烷氧化脫氫性能與反應時間的關系[10]

3 結語

經過長時間的研究，B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應的研究已經取得了一定的進展，但是仍然面臨許多的問題，比如：催化反應中活性位點的結構是什么樣的，在反應過程中如何參活化反應物分子等。另外，對于B基催化劑上低碳烷烴選擇氧化的反應機理也沒有統一的定論。在后續的研究中，需要更加深入研究這些問題；另外還需要進一步改進B基催化劑的催化性能，消除制約其活性的各種因素，爭取早日實現B基催化劑在低碳烷烴選擇氧化反應的工業應用。