Co3O4/γ-Al2O3催化劑的制備、表征及其在乙醇還原胺化合成乙胺反應中的性能

劉峻豪，徐 蒙，萬 超，許立信

（1. 安徽工業大學 化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243000；2. 安徽工業大學 工程研究院，安徽 馬鞍山 243000）

脂肪胺是重要的化工中間體，廣泛應用在醫藥、農藥、染料、萃取劑等化學品的合成和生產中[1-2]。脂肪胺的生產方法主要包括脂肪醇還原胺化法[3]、脂肪腈加氫法[4]、烯烴直接胺化法[5]、脂肪酸胺化法[6]和鹵代烴胺化法[7]等。由于脂肪醇價格低廉，脂肪醇還原胺化反應的副產物主要為水[8]，因此該方法成為合成脂肪胺的主要方法之一。

催化劑是脂肪醇還原胺化的關鍵，目前已報道的催化劑主要有固體酸催化劑（Al2O3，SiO2，ZSM-5）、貴金屬催化劑（主要為負載型Au，Pt，Pd，Ru，Ir催化劑）和非貴金屬催化劑（主要為負載型Ni，Co催化劑）三大類[9-17]。固體酸催化劑所需反應條件嚴格，副反應較多，已較少使用；貴金屬催化劑雖然反應性能良好，但價格高昂，因此非貴金屬催化劑越來越受關注。Cuypers等[18]采用負載型Ni/Al2O3催化劑將苯酚還原胺化，環已胺的選擇性較高。Wang等[19]制備了Ni/USY催化劑，用于1-辛醇還原胺化，1-辛醇的轉化率為76%、1-辛胺的選擇性接近90%。Yue等[20]制備了Co/La3O4催化劑，用于1，2-丙二醇還原胺化反應，1，2-丙二醇的轉化率為68.6%、丙二胺選擇性為97.8%。Zhang等[21]通過浸漬法制備了Co/H-ZSM-5催化劑，在乙醇還原胺化反應中表現出良好的活性。Cho等[22-23]制備了Ni/γ-Al2O3和Co/γ-Al2O3催化劑，在2-丙醇合成異丙胺反應中，2-丙醇的轉化率分別為62.1%和80.3%、異丙胺的選擇性分別為78.2%和71.7%。由于Co基催化劑的催化效果優于Ni基催化劑，且負載型Co基催化劑催化胺化乙醇的報道較少，因此選擇Co/γ-Al2O3催化劑，考察它催化乙醇還原胺化合成乙胺的性能。

本工作采用過量浸漬法制備了Co3O4/γ-Al2O3催化劑，采用XRD、H2-TPD、H2-TPR、N2吸附-脫附等方法對催化劑進行表征，考察了催化劑催化乙醇還原胺化合成乙胺的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Co（NO3）2·6H2O、乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；擬薄水鋁石：工業級，中國石化催化劑有限公司長嶺分公司；氨氣：分析純，南京特種氣體廠有限公司。

1.2 催化劑的制備

以5 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，恒溫4 h，焙燒擬薄水鋁石，制得γ-Al2O3載體。配制4 mol/L的硝酸鈷水溶液，將γ-Al2O3載體放置在硝酸鈷水溶液中攪拌浸漬2 h，浸漬溫度為65 ℃。將浸漬后的γ-Al2O3載體在100 ℃下干燥4 h，然后在400℃下焙燒4 h，制得Co3O4/γ-Al2O3催化劑。

根據所制備催化劑使用的擬薄水鋁石批次和干燥時間的不同，將催化劑試樣記為Cat（n，th），n表示擬薄水鋁石批號，t表示干燥時間，h。

1.3 催化劑的評價

催化劑的評價在固定床反應器中進行。催化劑的裝填量為2 g，反應前先用N2吹掃整個反應器，排盡反應器中的空氣，再用N2檢漏。用70 mL/min H2在500 ℃下還原催化劑4 h，然后降至反應溫度，在氨與乙醇摩爾比為3∶1的條件下進行反應。

采用杭州浩海科學儀器有限公司的GC99型氣相色譜儀分析反應產物。采用上海星銥色譜儀器科技有限公司的HT-1型毛細管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm）；FID檢測；初始柱溫為40 ℃，升溫速率為2 ℃/min；進樣器和檢測器的溫度均為130 ℃；進樣量為0.5 μL。

1.4 催化劑的表征

采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀進行XRD表征，CuKα射線，功率3 kW，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速率8 （°）/min。采用美國麥克儀器公司ASAP 2460型物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，測試前試樣在300 ℃下真空處理3 h。

采用美國麥克儀器公司AutoCheml Ⅱ 2920型化學吸附儀進行H2-TPD和H2-TPR測試。H2-TPD測試條件：試樣從室溫升至300 ℃，干燥預處理1 h，再通入10%（φ）H2/90%（φ）Ar混合氣在300 ℃下還原2 h，冷卻至50 ℃，用He（50 mL/min）吹掃，除去表面H2至基線穩定，然后進行H2脈沖滴定，直至飽和。H2-TPR測試條件：試樣從室溫程序升溫至300 ℃，進行干燥預處理，用He（50 mL/min）吹掃2 h，然后冷卻至50 ℃，通 入10%（φ）H2/90%（φ）Ar混 合 氣（50 mL/min）0.5 h，待基線穩定后在10%（φ）H2/90%（φ）Ar氣流中以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃脫附，用質譜檢測脫出氣體。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

Co3O4/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見圖1，其中Co3O4的特征衍射峰位于2θ=31.3°，37.1°，59.4°，65.3°處（標準PDF卡片76-1802）。由圖1可見，催化劑的XRD譜圖中均出現了Co3O4衍射峰，說明催化劑的前體Co（NO3）2·6H2O在高溫焙燒過程中已經完全分解，并以Co3O4的形式存在于載體的表面。γ-Al2O3的特征衍射峰位于2θ=37.5°，45.7°，60.6°，66.6°處（標準PDF卡片75-1862），催化劑的XRD譜圖中均沒有明顯的γ-Al2O3衍射峰，證明γ-Al2O3被Co3O4覆蓋難以檢測。根據Scherrer公式進行計算，催化劑試樣Cat（1，4 h），Cat（2，4 h），Cat（3，4 h）的Co3O4粒徑分別為25， 23，20 nm。XRD表征結果顯示，不同批次擬薄水鋁石制備的催化劑的晶相結構相差不大。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.Cat(n，t h)：Co3O4/γ-Al2O3 catalyst，dried with t h and used n batch alumina.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結果

醇的胺化催化劑應有適中的比表面積、孔體積、孔徑和較高的機械強度。催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑見表1。由表1可見，γ-Al2O3，Cat（3，4 h），Cat（3，24 h）的比表面積分別為132，93，88 m2/g，孔體積分別為0.63，0.37，0.38 cm3/g。相對于載體，Co/γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔體積有不同程度的降低，且平均孔徑增大。這是由于Co3O4堵塞了載體中具有微孔結構的孔道，導致催化劑的比表面積和孔體積減小，平均孔徑反而增大[24]。

催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線如圖2所示。由圖2可見，根據IUPAC分類，γ-Al2O3載體、Cat（3，4 h）和Cat（3，24 h）催化劑的N2吸附-脫附等溫線均為典型的具有H2型回滯環的Ⅳ型等溫線。當相對壓力在0.75～1.00范圍內時，出現明顯的毛細管凝結現象，表明試樣中有介孔存在，這有利于Co顆粒在載體上的分散。與載體相比，催化劑的回滯環面積減小，但也有明顯的介孔結構，說明活性組分Co進入了載體的孔道并負載在孔道內表面。

表1 催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑Table 1 Specific surface area，pore volume and average pore diameter of the catalysts

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the catalysts.

催化劑的孔徑分布如圖3所示。由圖3可見，Cat（3，4 h），Cat（3，24 h）催化劑的孔徑分布和γ-Al2O3載體相比基本沒有變化，說明γ-Al2O3載體的大部分孔道沒有被Co3O4堵塞。γ-Al2O3載體和催化劑的孔徑分布不均勻，集中在10～25 nm之間，進一步說明催化劑試樣的孔道主要為介孔。

圖3 催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of the catalysts.

2.1.3 H2-TPD表征結果

對Co3O4/γ-Al2O3催化劑進行H2-TPD表征，結果見表2。由表2可知，Co3O4/γ-Al2O3催化劑的金屬分散度有所差異。催化劑Cat（1，4 h），Cat（2，4 h），Cat（3，4 h），Cat（3，24 h）的金屬分散度分別為4.11%，4.58%，4.99%，5.15%，有效粒子直徑分別為24.2，21.8，19.9，19.0 nm。表明不同批次擬薄水鋁石制備的γ-Al2O3載體對Co3O4的分散度影響較大。將催化劑在100 ℃干燥，并適當延長干燥時間，孔道中殘留的物理吸附水會進一步減少，有助于提高活性組分的分散度。

表2 催化劑金屬分散度表征參數Table 2 Metal dispersion parameters of different catalysts

2.1.4 H2-TPR表征結果

催化劑的H2-TPR曲線見圖4。由圖4可見，γ-Al2O3載體沒有明顯的耗氫峰，說明800 ℃以下載體不會被還原。催化劑均出現兩個耗氫峰：在300～400 ℃有一個強耗氫峰，對應催化劑中游離的氧化鈷物種的還原，為Co3O4的分步還原Co3+→Co2+→Co0；另一個550 ℃左右的還原峰屬于氧化鈷和氧化鋁相互作用形成的鋁酸鈷的耗氫峰，此物種為難還原的非化學計量鈷鋁復合氧化物[25]。根據XRD和H2-TPR表征結果，可以認為催化劑中氧化鋁和氧化鈷強相互作用形成的物種不是鈷鋁尖晶石。

圖4 催化劑H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of the catalysts.

2.2 催化劑的性能

2.2.1 載體對催化劑性能的影響

不同載體制備的催化劑的轉化率和選擇性見圖5。從圖5可看出，催化劑載體不同，對乙醇的轉化率和乙胺的選擇性影響較大，Cat（3，4 h）的活性最高，Cat（1，4 h）的活性最低。結合H2-TPD表征結果，Cat（3，4 h）的金屬粒子分散度為4.99%，Co粒子直徑為19.9 nm，乙醇轉化率為72.9%，乙胺選擇性為88.7%；Cat（1，4 h）的金屬粒子分散度為4.11%，Co粒子直徑為24.2 nm，乙醇轉化率為63.4%，乙胺選擇性為85.2%。說明催化劑的反應性能與催化劑表面活性金屬Co的分散度相關，選擇合適的催化劑載體，可提高催化劑活性金屬的分散度，提高催化劑的催化性能。

圖5 不同載體制備的催化劑的轉化率和選擇性Fig.5 Conversion and selectivity of the catalysts prepared with different carriers.Reaction conditions：WHSV= 0.9 h-1，n(NH3)∶n(C2H5OH)=3∶1，H2 0.4 MPa，190 ℃.

2.2.2 干燥時間對催化劑性能的影響

干燥時間對催化劑性能的影響見圖6。從圖6可看出，催化劑干燥時間為4 h時，乙醇轉化率為72.9%，乙胺選擇性為88.7%；催化劑干燥時間為24 h時，乙醇轉化率為76.6%，乙胺選擇性為90.4%。由此可見，適當延長催化劑的干燥時間，能夠提高乙醇轉化率和乙胺選擇性。

2.2.3 反應溫度對催化劑性能的影響

采用Cat（3，24 h）催化劑，考察了反應溫度對催化劑性能的影響，結果見表3。由表3可知，在反應溫度為150 ℃時，乙醇轉化率只有54.4%，隨著反應溫度的升高，乙醇轉化率逐步提高。反應溫度在150～190 ℃時，選擇性基本不變；當反應溫度達到190 ℃時，隨著反應溫度的持續升高，副反應增加，選擇性開始下降。因此，選擇合適的反應溫度可使乙醇轉化率和乙胺選擇性均達到較高的數值。

圖6 不同干燥時間制備的催化劑的轉化率和選擇性Fig.6 Conversion and selectivity of the catalysts prepared with different drying time.Reaction conditions referred to Fig.5.

表3 反應溫度對催化劑性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on catalytic performance

2.2.4 氫氣壓力對催化劑性能的影響

采用Cat（3，24 h）催化劑，考察了氫氣壓力對催化劑性能的影響，結果見表4。

表4 氫氣壓力對催化活性的影響Table 4 Effect of hydrogen pressure on catalytic activity

從表4可看出，當氫氣壓力為0時，轉化率為71.9%，選擇性僅為16.0%；氫氣壓力上升到0.4 MPa時，轉化率為76.6%，選擇性可達90.4%。氫氣壓力對反應的轉化率影響較小，對反應的選擇性影響較大。當氫氣壓力為0.3～0.5 MPa時，轉化率和選擇性變化不大。因此，選擇合適的氫氣壓力，催化劑可具有較好的催化性能。

3 結論

1）不同批次擬薄水鋁石制備的γ-Al2O3載體對活性組分Co3O4在載體上的分散度影響較大。

2）Co3O4/γ-Al2O3催化劑對乙醇還原胺化合成乙胺具有良好的催化活性，活性與金屬顆粒的分散度密切相關，金屬顆粒的分散度越高，反應效果越好。

3）在重時空速0.9 h-1、氨氣與乙醇摩爾比3∶1、反應溫度190 ℃、氫氣壓力0.4 MPa的反應條件下，乙醇轉化率為76.6%、乙胺選擇性達到90.4%。