模板劑對復合分子篩形成的影響

張 玲，常笑雨

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 沈陽藥科大學 工商管理學院，遼寧 沈陽 110016）

ZSM-5分子篩的熱穩定性良好，具有三維孔道及較多的酸性中心，廣泛用于甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制芳烴（MTA）等反應中[1-6]。SAPO-34分子篩具有獨特的籠形孔道結構、溫和的酸性和良好的水熱穩定性，高效應用于MTO工藝[7-8]。ZSM-5分子篩酸性較強，水熱穩定性較差，易產生焦炭導致催化劑失活[9-10]。而ZSM-5分子篩與SAPO-34分子篩復合形成的分子篩，既彌補了分子篩酸性的缺陷，也可以提高分子篩的水熱穩定性及熱穩定性。近年來，關于ZSM-5/SAPO-34復合分子篩的合成及結晶機理研究，以及合成中各種因素對復合分子篩結晶的影響成為研究熱點[11-14]。其中，有機模板劑對分子篩晶體的合成具有重要作用[15-18]。模板劑在分子篩晶體形成過程中的主要功能是誘導自發成核，發揮結構導向、電荷補償和空間填充等作用[19-20]。另外，在傳統的有機模板劑中添加介孔模板劑可以得到具有多級孔的分子篩，這種雙模板法目前也有大量應用。褚琳琳等[21]將硅烷偶聯劑與介孔模板劑混合后加入到ZSM-5分子篩原料凝膠體系中，制備了具有多級孔結構的ZSM-5分子篩。張建民等[22]以四丙基溴化銨為微孔模板劑、聚乙二醇為介孔模板劑，在不同的水熱條件下，合成了不同形貌的多級孔ZSM-5分子篩。因此，采用雙模板法制備多級孔道片層分子篩是一種行之有效的方法，而且可以解決片層分子篩焙燒后結構塌陷的問題[20]。

本工作以硅烷與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，采用雙模板法合成了ZSM-5/SAPO-34復合分子篩，考察了模板劑種類、用量對復合分子篩形成的影響，并研究了復合分子篩用于MTA反應的催化性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

擬薄水鋁石：Al2O3質量分數為70%，中國石油撫順石化分公司催化劑廠；正硅酸四乙酯（TEOS）（純度99%（w））、H3PO4（純度85%（w））、二乙胺（DEA）（純度99%（w））、CTAB（純度大于等于99%（w））：國藥集團化學試劑有限公司；哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷偶聯劑（PZPMS）、3-（3-二甲基氨丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：純度99%（w），Sigma-Aldrich公司；ZSM-5分子篩：硅鋁比為25，南開大學催化劑廠。

1.2 分子篩的合成

采用水熱法合成ZSM-5/SAPO-34復合分子篩。以擬薄水鋁石為鋁源、TEOS為硅源、H3PO4為磷源、DEA為模板劑，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（DEA）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶60，充分攪拌形成SAPO-34凝膠。向SAPO-34凝膠中加入ZSM-5分子篩粉末，攪拌后形成溶液A，其中，SAPO-34分子篩與ZSM-5分子篩的質量比為1∶2。在溶液A中加入硅烷與CTAB的混合溶液（兩者的摩爾比分別為0.1∶0.03，0.2∶0.03，0.3∶0.03，0.4∶0.03），繼續攪拌，裝入釜中，陳化，在453 K下晶化，經離心、洗滌、干燥后，在873 K下煅燒，得到改性ZSM-5/SAPO-34復合分子篩，記作ZS-n，n代表模板劑種類，n=1表示只添加CTAB，n=2表示添加3-（3-二甲基氨丙基）-氨丙基甲基二甲氧基硅烷與CTAB，n=3表示添加PZPMS與CTAB。

1.3 分子篩的表征

采用德國布魯克公司的D/max-RB型X射線衍射儀進行XRD表征，管電壓40 kV，管電流50 mA，CuKα射線。采用荷蘭Philips公司的XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡分析試樣的微觀形貌及晶粒尺寸。采用北京第二光學儀器廠的WQF-510型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，波數為400～4 000 cm-1。采用美國康塔儀器公司的Chem BET TPR/TPD型化學吸附儀測試試樣的酸性。采用北京精微高博科學技術有限公司的JW-BK-100C型比表面積及孔徑分析儀測試試樣的比表面積及孔結構參數，比表面積采用BET方程計算，孔體積根據t-Plot曲線計算。

1.4 催化劑的評價

在連續流動固定床反應器上評價復合分子篩的催化性能，反應管材質為不銹鋼（外徑10 mm，內徑2 mm）。催化劑經壓片、擠壓、篩分成顆粒后進行裝填。采用美國安捷倫公司的Agilent 7890型氣相色譜儀對產物進行分析，毛細管柱色譜柱（50 m×0.25 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測器。

2 結果與討論

2.1 雙模板法對復合分子篩形成的影響

采用不同模板劑合成的復合分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，復合分子篩具有分辨度較高的典型MFI與CHA結構衍射峰，且衍射峰位置沒有發生變化。這說明在分子篩晶化過程中加入硅烷與CTAB模板并不會影響MFI/CHA拓撲結構的形成。對比ZS-1，ZS-2，ZS-3的譜圖可以發現，在ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩的特征峰處，ZS-3的衍射峰強度增強，表明ZS-3的相對結晶度較高。復合分子篩的結晶度不同主要是因為所用模板劑的結構導向作用有強弱之分，說明模板劑種類對復合分子篩的結晶度影響很大。PZPMS與CTAB的雙模板劑更有利于形成結晶度較高的ZSM-5/SAPO-34復合分子篩。

圖1 采用不同模板劑合成的復合分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of composite molecular sieve samples synthesized with different templates.

不同硅烷含量的ZS-3試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可知，當硅烷與CTAB的摩爾比為0.2∶0.03時，合成的ZS-3復合分子篩具有較好的結晶度。

ZS-2和ZS-3試樣的SEM照片見圖3。當雙模板劑加入量一致時，從圖3能清楚地看到球狀晶粒和立方體晶粒，其中，呈現球狀晶粒形貌的是ZSM-5分子篩，呈現立方體晶粒形貌的是SAPO-34分子篩；部分ZSM-5分子篩晶粒或附著于SAPO-34分子篩晶粒表面，或內嵌入SAPO-34分子篩晶粒中。這說明添加硅烷可以將ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩成功復合。由圖3還可知，ZS-3的晶體形貌較ZS-2更規則、結晶度更高，這與XRD表征結果一致。值得注意的是，ZS-3晶體表面經過雙模板處理，出現嚴重的刻蝕現象，這可能是由于母液經雙模板處理后分子篩晶體發生溶解，碎裂成可能含有介孔結構的晶體碎片。

圖2 不同硅烷含量的ZS-3試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of ZS-3 samples synthesized from different content of silane.

圖3 ZS-2和ZS-3試樣的SEM照片Fig.3 SEM images of ZS-2 and ZS-3 samples.

復合分子篩的FTIR譜圖見圖4。由圖4可知，在ZS-3的FTIR譜圖中，451，545，793，1 092，1 220 cm-1處出現了MFI骨架結構的吸收峰，歸屬于T—O（T表示Si，Al，P，Ga，Ge，Be等）鍵的彎曲振動、雙環吸收、內部四面體和外部四面體的反對稱伸縮振動；640 cm-1處出現了典型的CHA骨架結構的吸收峰。在ZS-2的FTIR譜圖中，ZSM-5和SAPO-34分子篩的所有特征譜帶均有所減弱，表明PZPMS與CTAB的雙模板劑更有利于合成ZSM-5/SAPO-34復合分子篩。

復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖5。由圖5可知，所有曲線在中壓區（0.5＜p/p0＜0.8）都有一滯后環，說明三種復合分子篩都有一定的介孔結構。當p/p0＜0.4時，N2吸附-脫附等溫線重合且不斷上升，這是典型的微孔分子篩的特征；當0.4＜p/p0＜0.9時，兩線分離且N2吸附量不斷增加，表明試樣中含有介孔。這說明三種復合分子篩均為微孔-介孔復合分子篩，但介孔含量有所不同。

圖4 復合分子篩的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of composite molecular sieves.

復合分子篩的織構性質見表1。由表1可知，三種復合分子篩的比表面積在340～450 m2/g之間，結晶度最好的ZS-3具有最大的比表面積（445 m2/g）、最大的介孔體積（0.27 cm3/g）、總孔體積達0.41 cm3/g。與ZS-1相比，ZS-2和ZS-3的比表面積和介孔含量均明顯增大，ZS-1的低比表面積與它的低結晶度和形狀不規則高度相關。這體現了雙模板法的優勢，雙模板法在提高復合分子篩比表面積和介孔含量、改善孔道結構和酸性方面的能力強于單模板法。

圖5 復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of composite molecular sieves.

表1 復合分子篩的織構性質Table 1 Textual properties of composite molecular sieves

復合分子篩的NH3-TPD曲線見圖6。由圖6可知，復合分子篩均在250 ℃附近有一低溫脫附峰，在370 ℃附近有一高溫脫附峰，分別代表分子篩的弱酸和強酸中心的脫附。使用雙模板劑后，高溫峰的面積明顯減少、低溫峰的面積有所增大，也就是說強酸中心明顯減少、弱酸中心略有增加。

復合分子篩的酸量見表2。由表2可知，ZS-2與ZS-3的總酸量均高于ZS-1，強酸量均低于ZS-1。這主要是因為模板劑優先與分子篩的強酸中心作用，從而減少了分子篩的強酸量。分子篩表面的強酸位被部分覆蓋，導致催化劑強酸中心明顯減少。而硅烷模板劑改性的復合分子篩的強酸位明顯降低，中強酸量增加。相對單模板法，采用雙模板法制備分子篩不僅調節了分子篩的結構特性，而且還影響了它的酸性。

圖6 復合分子篩的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of composite molecular sieves.

2.2 復合分子篩的催化活性

采用不同復合分子篩時，甲醇轉化率與反應時間的關系曲線見圖7。

表2 復合分子篩的酸量Table 2 Acid content of the synthesized zeolites

圖7 甲醇轉化率與反應時間的關系曲線Fig.7 Relationship of methanol conversion with reaction time.Reaction conditions：WHSV=1.2 h-1，748 K，0.5 MPa.

由圖7可見，在MTA反應初期，甲醇轉化率均達到99%以上。ZSM-5分子篩催化劑在9 h左右失活，而復合分子篩催化劑在17 h以后甲醇轉化率才逐漸出現降低的趨勢。在相同反應時間內，與采用單模板法合成的分子篩催化劑相比，采用雙模板法合成的復合分子篩催化劑的甲醇轉化率明顯提高、催化劑壽命延長。因此，催化劑的芳構化性能與它的結構存在一定的內在關系，加入硅烷與CTAB雙模板劑可以調整催化劑表面強酸與弱酸的比例，改善催化劑表面酸性，進而抑制反應過程催化劑的積碳失活。

2.3 復合分子篩的合成機理分析

雙模板法合成ZSM-5/SAPO-34復合分子篩的機理可以用非離子硅烷的水解以及對無機材料的鍵結原理進行解釋。硅烷偶聯劑的烷氧基團一旦溶于水中，則成為硅烷醇基[23]，但硅烷醇基不穩定，隨著時間的推移會發生縮合反應，與硅氧烷結合從而凝膠化。雖然通常情況下硅烷醇基在水溶液中并不穩定，但一旦進入弱酸性環境，則會變得極其穩定。而ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩自組裝凝膠的pH=6～7，符合硅烷醇基的穩定存在條件，有利于繼續合成復合分子篩。因此，當將硅烷與CTAB加入到SAPO-34和ZSM-5分子篩的混合溶液中，硅烷首先水解成硅醇，繼而水解聚合為低聚物，再與無機材料表面的羥基形成氫鍵。SAPO-34和ZSM-5分子篩的結構單元可以通過自組裝形成晶化所需要的晶核。硅烷和CTAB的加入使得結構不同的ZSM-5和SAPO-34分子篩的晶體之間可以通過相互誘導合成ZSM-5/SAPO-34復合分子篩。硅烷偶聯劑的水解反應見圖8。

圖8 硅烷偶聯劑的水解反應Fig.8 Hydrolysis reaction of silane coupling agent.

3 結論

1）與單模板法相比，采用雙模板法可明顯改善ZSM-5/SAPO-34復合分子篩的微觀形貌、孔道結構、結晶度、晶體粒徑、晶體形狀，且比表面積和介孔含量有所提高。

2）加入硅烷與CTAB的雙模板劑可以調整復合分子篩的表面酸量，進而改善分子篩表面酸性，抑制反應過程中分子篩催化劑的積碳失活。

3）硅烷與CTAB雙模板劑的加入可以使結構不同的ZSM-5和SAPO-34分子篩的晶體之間通過相互誘導合成ZSM-5/SAPO-34復合分子篩。