氮化鋁基復合相變材料的制備及性能研究

2021-06-15 03:05:30孔祥飛王路喬旭

河北工業大學學報 2021年2期

孔祥飛王路喬旭

摘要利用氮化鋁材料的高導熱的特性，采用造孔劑法燒制出多孔氮化鋁材料，再采用真空吸附法吸附正十八烷相變材料制備正十八烷/氮化鋁復合相變材料。采用擴散-滲出圈法確定出燒制多孔氮化鋁材料所需粉料的最佳配比，并對正十八烷/氮化鋁復合相變材料進行了DSC、SEM、FT-IR、TG及導熱系數測試。結果表明：粉料中氮化鋁含量為50%，造孔劑含量為30%是最佳配比量，燒制出來的多孔氮化鋁材料不易坍塌，且吸附率為42.92%;多孔氮化鋁材料內部的孔隙完全被正十八烷填滿，沒有多余的孔隙;復合相變材料具有良好的化學穩定性和熱穩定性;復合相變材料的導熱系數為2.031 W/（m?K），具有良好的導熱性。因此，制備的正十八烷/氮化鋁復合相變材料應用于建筑內部，具有良好的節能性。

關鍵詞復合相變材料;氮化鋁;造孔劑;正十八烷;真空吸附

中圖分類號 TB34? ? ?文獻標志碼 A

Abstract The porous aluminum nitride material was prepared via the pore-forming method by utilizing the high thermal conductivity of the aluminum nitride material， vacuum adsorption method was adopted to combine porous aluminum nitride and n-octadecane into n-octadecane/aluminum nitride composite phase change material. The optimal ratio of powder required for firing porous aluminum nitride material was determined by diffusion-oozing circle test， a series of tests contain DSC， SEM， FT-IR， TG and thermal conductivity were carried to investigate the performance of n-octadecane/alumminum nitride composite phase change material . The results show that with the content of aluminum nitride and pore former is 50% and 30%，respectively. The fired porous aluminum nitride material is not easy to collapse， the adsorption amount is 42.92%; the pores inside the aluminum nitride material are all filled with n-octadecane; the composite phase change material has good chemical and thermal stability; the composite phase change material has a high thermal conductivity with the value of 2.031 W/（m?K） . Therefore， the prepared n-octadecane/aluminum nitride composite phase change material can be applied to the interior of the building and will greatly decrease energy consumption.

Key words composite phase change material; aluminum nitride; pore former; n-octadecane; vacuum adsorption

0 引言

隨著社會經濟水平的不斷提高，人們對居住環境的熱舒適要求也在逐漸提高，致使建筑能耗不斷提高[1-2]。因此，提高室內舒適性和降低建筑能耗成為人們越來越關注的問題[3]。目前，相變材料在建筑圍護結構中的應用較為廣泛，利用相變材料蓄放熱特性，與可再生能源相結合，可以有效地降低建筑能耗，起到建筑節能的作用[4-6]。然而，在實際應用過程中，有機相變材料因為相態轉變的原因，使得難以直接應用到建筑圍護結構中，同時有機相變材料導熱性差，使得蓄熱量利用率低[7]。而利用多孔建材吸附特性，將液態的相變材料吸附于多孔建材的內部孔隙中形成復合相變材料，可以有效解決液態相變材料容易泄露的缺陷，但目前用于吸附相變材料的多孔建材的導熱性差，對于提高相變材料蓄熱量利用率沒有明顯的作用[8-14]。而氮化鋁材料是一種具有良好的介電性和化學穩定性的高導熱材料，理論上，導熱系數可達到320 W/（m?K），廣泛被用來燒制成氮化鋁陶瓷，應用于電子工業領域[15-19]。因此，在本研究中，利用氮化鋁材料的高導熱特性，采用造孔劑法，燒結出多孔氮化鋁材料，再采用真空吸附的方法制備復合相變材料，同時對復合相變材料的性能進行測試。

本研究選用導熱系數為0.56 W/（m?K）的正十八烷作為相變材料 [20-22]，以納米級纖維素作為造孔劑[23-25]，氟化鈣作為燒結助劑[26-29]，二氧化硅為黏結劑，燒制多孔氮化鋁材料，利用真空吸附法將液態正十八烷吸附到多孔氮化鋁材料內部孔隙中制備正十八烷/氮化鋁復合相變材料，并通過擴散-滲出圈法確定粉料中最佳配比量、DSC檢測復合相變材料的熱物性、SEM微觀形態特征掃描、采用FT-IR來分析復合相變材料的微觀化學結構、利用TG測定復合相變材料的熱穩定性，采用瞬態平面熱源法測定復合相變材料的導熱系數。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器設備

原料：氮化鋁，粒徑為20～30 μm，純度>99%，密度為3.26 g/cm3，含氮量>33%，鄭州耀順化工有限公司;氟化鈣，天津市福晨化學試劑廠;二氧化硅，上海凜恩科技發展有限公司;纖維素，粒徑為50～500 nm，開翊新材料科技（上海）有限公司;相變材料正十八烷，上海凜恩科技發展有限公司。

儀器設備：實驗室行星球磨機，長沙天創粉末技術有限公司;循環水真空泵，浙江臺州求精真空泵有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司;馬弗爐，上海索域試驗設備有限公司;烘箱101-1A，上海喆鈦機械制造有限公司;壓鑄件沖邊機-XTM106K，深圳市鑫臺銘智能裝備股份有限公司，抽濾瓶;電子天平等。

1.2 實驗過程

1.2.1 多孔氮化鋁材料的制備

1）將5%的燒結助劑氟化鈣，5%的黏結劑二氧化硅，一定質量比的氮化鋁和造孔劑纖維素放到球罐中，再倒入少量的無水乙醇，讓配方粉料和無水乙醇在球罐中均勻混合，密封罐口，球磨24 h;

2）球磨后得到混合均勻的漿料，將磨好的漿料倒入到特制的模具中，在模具上方均速緩慢施加0.5 MPa的壓力，壓制成型;

3）將壓制好的氮化鋁材料放到坩堝里，放入60 ℃烘箱烘烤10 h以上，目的是讓無水乙醇充分揮發，得到干燥的氮化鋁材料。將干燥好的氮化鋁材料放到馬弗爐中進行燒結，設定室溫到600 ℃的溫升速率為2 ℃/min，在600 ℃保溫60 min，以除去造孔劑，600 ℃到1 000 ℃的溫升速率為5 ℃/min，在1 000 ℃保溫60 min。燒制完成后，得到多孔氮化鋁材料。

1.2.2 真空吸附法制備復合相變材料

采用真空吸附法制備正十八烷/氮化鋁復合相變材料的過程，如圖1所示。

1）將一定質量的多孔氮化鋁材料和磁子放入到抽濾瓶中，將其抽真空至0.3 MPa，保持真空狀態45 min;

2）打開集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，將恒溫水浴設定為75 ℃，待水溫穩定后，將抽濾瓶放入集熱式恒溫磁力加熱攪拌器中，打開分液漏斗閥門，液態的正十八烷流進抽濾瓶中，再進一步抽真空至0.5 MPa，使其在75 ℃的真空環境下，吸附2 h;

3）關閉真空泵，打開瓶塞，附著在多孔氮化鋁材料表面的正十八烷在壓差的作用下滲透到多孔氮化鋁材料的孔洞中，攪拌1 h后，冷卻卸料。如圖2所示，為制備的正十八烷/氮化鋁復合相變材料。

1.3 正十八烷/氮化鋁復合相變材料的表征

1.3.1 最佳粉料配比量的測試

對于采用不同配比量的粉料燒制出的多孔氮化鋁材料吸附正十八烷制備了I～VII號樣品，進行擴散-滲出圈法測試，來檢驗粉料的最佳配比量。擴散-滲出圈法將復合相變材料滲出圈的半徑與測試區半徑的比值來判定粉料的最佳配比量 [30]。分別對以上樣品進行測試，分析結果，選出燒制多孔氮化鋁材料的粉料的最佳配比量。

1.3.2 表征方法

采用美國TA DSC25型差式掃描量熱儀，在-20～50 ℃范圍內以5 ℃/min的升溫速率對正十八烷及復合相變材料進行熱物性測試;利用荷蘭FEI Nova Nano450掃描式電子顯微鏡來觀察多孔氮化鋁材料和復合相變材料的表面形態，判斷多孔氮化鋁材料吸附正十八烷效果;采用VECTOR22型傅里葉紅外光譜分析正十八烷、多孔氮化鋁材料和復合相變材料的分子結構，從而判斷復合相變材料中正十八烷與多孔氮化鋁材料是否發生化學反應;采用STA-6000同步分析儀對復合相變材料在30～600 ℃，以10 ℃/min溫升速率條件下進行熱失重測試，以此分析其熱穩定性;在室溫下使用DZDR-S瞬態平面熱源法導熱儀測試復合相變材料的導熱性。

2 復合相變材料性能表征測試分析

2.1 擴散-滲出圈法測試分析

采用擴散-滲出圈法來確定出燒制多孔氮化鋁材料粉料的最佳配比量。當粉料中氮化鋁的含量較多時，燒制出的多孔氮化鋁材料吸附的正十八烷較少，其復合相變材料的蓄熱性能不佳;當粉料中氮化鋁含量較少時，燒制出的多孔氮化鋁材料吸附的正十八烷較多，但材料機械性能不佳，容易坍塌，在吸熱熔化的過程中正十八烷會泄露出來。因此，對不同配比量的粉料燒制出的多孔氮化鋁材料制備的復合相變材料進行反復性測試，以確定其最佳配比量及檢測其穩定性。制備了I～VII號樣品，燒制的粉料中氮化鋁的含量為20%～80%，纖維素的含量70%～10%。燒制出的多孔氮化鋁材料采用真空吸附法吸附正十八烷，將吸附好的樣品均勻鋪置在濾紙測試圈內，再將濾紙放置在控溫電熱板上，設置控溫電熱板恒溫85 ℃，加熱6 h，將15%規定為滲出界限值，當滲出百分比小于15%時，認為試樣穩定。如表1所示，為不同配比量的粉料燒制出的多孔氮化鋁材料吸附正十八烷制備的復合相變材料的滲出圈百分比。從表1中可以看出，粉料中氮化鋁含量不小于50%時，滲出圈百分比小于15%;粉料中氮化鋁含量為40%時，滲出圈百分比大于15%。當粉料中氮化鋁的含量小于40%時，燒制出的多孔氮化鋁材料完全坍塌，無法吸附正十八烷。因此，氮化鋁含量為50%的粉料燒制出的多孔氮化鋁材料吸附正十八烷，制備的復合相變材料的蓄熱性能最佳，且不易泄露。

2.2 復合相變材料的DSC測試分析

2.2.1 正十八烷及復合相變材料DSC測試

正十八烷及復合相變材料的DSC曲線如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，正十八烷和復合相變材料的DSC曲線整體趨勢保持一致，在熔化曲線上都一個熔化峰，在凝固曲線上都有一個凝固峰。開口向上的峰是隨溫度升高而形成的熔化峰，開口向下的峰是隨溫度降低而形成的凝固峰。圖3表明正十八烷熔化峰的起始溫度為26.72 ℃，峰值溫度為29.17 ℃，熔化潛熱為240.75 J/g，正十八烷的凝固峰的起始溫度為25.45 ℃，峰值溫度為24.31 ℃，凝固潛熱為241.06 J/g。圖4表明復合相變材料熔化峰的起始溫度為26.35 ℃，峰值溫度為32.67 ℃，熔化潛熱為103.34 J/g，復合相變材料凝固峰的起始溫度為25.09 ℃，峰值溫度為21.62 ℃，凝固潛熱為103.17 J/g，與純的正十八烷相比，復合相變材料的潛熱值為純正十八烷潛熱值的42.92%，這表明復合相變材料仍保持著正十八烷的潛熱特性。

2.2.2 復合相變材料循環測試分析

將復合相變材料熔化-凝固1 000次后，循環前后的DSC對比曲線如圖5所示，從圖中可以看出，循環后的復合相變材料的DSC曲線與循環前的曲線形狀基本一致，這表明循環后的復合相變材料的相變溫度和潛熱值與循環前的基本保持不變，證明了正十八烷/氮化鋁復合相變材料具有優良的熱穩定性。

2.3 復合相變材料的SEM測試分析

圖6為多孔氮化鋁材料吸附正十八烷前后的SEM圖。從圖6a）可以看出，氮化鋁作為支撐材料，經過高溫燒結還保持原有的纖鋅礦型的晶體結構。黏結劑和燒結助劑的添加，使氮化鋁粉末經過高溫燒結黏結在一起，而添加的造孔劑纖維素在高溫下被完全分解，在氮化鋁晶體之間留下溝壑，溝壑與溝壑之間以氮化鋁晶體作為骨架相互分隔，溝壑沒有固定形狀，溝壑的大小不均勻，呈現雜亂無章的狀態，為吸收正十八烷提供了充足的空間，也防止了正十八烷在相變過程中的泄露。

由圖6b）可知，當多孔氮化鋁材料吸附正十八烷后，在正十八烷熔點溫度下，正十八烷保持其固相形態，但其多孔氮化鋁材料的微觀形貌發生了很大改變。氮化鋁晶體之間的溝壑完全被正十八烷所填充，表面光滑，無纖鋅礦型的氮化鋁晶體。復合材料已經形成了像熔巖形狀的外表面，說明多孔氮化鋁材料充分吸收了正十八烷。由于真空吸附過程處于負壓環境，毛細管力和表面張力作用，使正十八烷被充分地吸入到溝壑中，能夠有效地防止正十八烷的泄露。

2.4 復合相變材料FT-IR測試分析

從圖7可以看出，相變材料正十八烷在2 929.34、2 850.27、1 467.56、1 471.97、1 374.49、723.18 cm-1等處都有明顯的峰值;多孔氮化鋁材料在1 099.23、946.88、570.83 cm-1等處均有明顯的峰值，而復合相變材料在2 929.48、2 852.20、1 467.56、1 376.9、1 095.37、943.02、721.25、572.75 cm-1等處均有明顯的峰值，峰的形狀僅僅是相變材料和多孔氮化鋁材料光譜曲線的疊加，峰的波數未發生明顯改變，沒有新的物質產生。因此，相變材料被多孔氮化鋁材料吸附只是發生物理上的單一嵌合關系，并未發生化學反應。

2.5 復合相變材料TG測試分析

如圖8所示，復合相變材料在30 ～ 600 ℃以10 ℃/min的升溫過程中，主要有3個階段的變化：30 ～ 104 ℃為穩定階段，復合相變材料維持原重，沒有重量損失;104 ～ 239 ℃為失重階段，復合相變材料失重主要集中在該階段，失重率達到42.12%;239 ～ 600 ℃為平衡階段，復合相變材料的重量基本保持不變，失重達到平衡，失重率為43.35%。通過對這3個階段的分析可知，在穩定階段，復合相變材料保持熱穩定性，不隨溫度的升高而揮發分解;在失重階段，復合相變材料的熱穩定被破壞，在升溫過程中，正十八烷的大部分成分及多孔氮化鋁材料的不穩定成分逐漸揮發分解;在平衡階段，復合相變材料中易揮發分解的成分都已經揮發分解完畢。這表明復合相變材料在104 ℃以下能夠保持熱穩定性，可以滿足在建筑中的應用要求。

2.6 復合相變材料導熱性測試分析

從圖9中可以看出，導熱系數與粉料中氮化鋁含量之間關聯性為[y=0.101 54x-2.971 6]，相關系[R2]是0.993 08，其中，y與x分別代表復合相變材料的導熱系數與粉料中氮化鋁含量。

結果表明，隨著粉料中氮化鋁含量的增加，導熱系數呈線性增長趨勢。粉料中的氮化鋁量為50%、60%、70%和80%，燒結出的多孔氮化鋁材料吸附正十八烷制備的復合相變材料的導熱系數為2.031、3.274、4.053和5.156 W/（m?K），與純的正十八烷相變材料相比，導熱系數分別提升了362.68%、584.64%、729.10%和920.71%，這歸因于氮化鋁的高導熱特性。但隨著粉料中氮化鋁含量的增加，制備的復合相變材料的蓄熱性也將隨著降低，因此，選用氮化鋁含量為50%的粉料燒制出的多孔氮化鋁材料吸附相變材料。

3 結論

1）通過擴散-滲出圈法得出，當粉料中氮化鋁含量為50%時候，燒制出來的多孔氮化鋁材料吸附正十八烷制備的復合相變材料蓄熱性最佳，泄露性小，吸附率為42.92%。

2）以高導熱氮化鋁為主要材料，以納米級纖維素為造孔劑燒制出的多孔氮化鋁材料內部充滿了大小不均的溝壑，呈現雜亂無章的狀態，為吸收正十八烷提供了充足的空間。

3）通過FT-IR和TG測試得出，制備的正十八烷/氮化鋁復合相變材料具有穩定的化學結構和良好的熱穩定性。

4）粉料中氮化鋁含量從50%增加到80%，復合相變材料的導熱系數從2.031 W/（m?K）逐漸增加到5.156 W/（m?K），相比純的正十八烷相變材料，導熱系數提高了920.71%，有效解決了正十八烷相變材料導熱系數低的缺陷。

參考文獻：

[1]? ? KONG X F，LU S L，GAO P，et al. Research on the energy performance and indoor environment quality of typical public buildings in the tropical areas of China[J]. Energy and Buildings，2012，48：155-167.

[2]? ? KONG X F，LU S L，WU Y. A review of building energy efficiency in China during “Eleventh Five-Year Plan” period[J]. Energy Policy，2012，41：624-635.

[3]? ? 涂逢祥，王慶一. 我國建筑節能現狀及發展[J]. 新型建筑材料，2004，31（7）：40-42.

[4]? ? 譚羽非. 新型相變蓄能墻體的應用探討[J]. 新型建筑材料，2003，30（2）：3-5.

[5]? ? 孔祥飛，鐘俞良，戎賢，等. 復合相變顆粒蓄熱板材的制備及性能研究[J]. 新型建筑材料，2016，43（3）：85-89.

[6]? ? YAO C Q，KONG X F，LI Y T，et al. Numerical and experimental research of cold storage for a novel expanded perlite-based shape-stabilized phase change material wallboard used in building[J]. Energy Conversion and Management，2018，155：20-31.

[7]? ? 郭茶秀，劉樹蘭. 固-液相變傳熱強化過程研究進展[J]. 廣州化工，2011，39（12）：32-33，46.

[8]? ? 趙乘壽，倪旭萍，韓國斌，等. 聚乙二醇相變儲能混凝土的制備及其升溫速率研究[J]. 新型建筑材料，2015，42（12）：17-20.

[9]? ? 鐘俞良，孔祥飛，楊華，等. 用于外墻保溫涂層的相變復合微骨料的制備及性能表征研究[J]. 河北工業大學學報，2016，45（2）：62-67.

[10]? SARI A，ALKAN C，KARAIPEKLI A. Preparation，characterization and thermal properties of PMMA/n-heptadecane microcapsules as novel solid-liquid microPCM for thermal energy storage[J]. Applied Energy，2010，87（5）：1529-1534.

[11]? ALKAN C，SAR? A，KARAIPEKLI A，et al. Preparation，characterization，and thermal properties of microencapsulated phase change material for thermal energy storage[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93（1）：143-147.

[12]? 謝尚群，孔祥飛，何金棋，等. 復合相變蓄能屋頂的制備及性能研究[J]. 墻材革新與建筑節能，2017（7）：47-52.

[13]? BYUN J，PARK S. Development of a self-adapting intelligent system for building energy saving and context-aware smart services[J]. IEEE Transactions on Consumer Electronics，2011，57（1）：90-98.

[14]? 汪振雙，胡敏. 復合相變儲能砂漿的制備及其性能研究[J]. 應用基礎與工程科學學報，2016，24（2）：315-321.

[15]? 高隴橋. 高熱導率陶瓷材料的進展[J]. 真空電子技術，2003（2）：49-53.

[16]? 張浩，崔嵩，何金奇. 高性能氮化鋁粉體技術發展現狀[J]. 真空電子技術，2015（5）：14-18.

[17]? 李婷婷，彭超群，王日初，等. 電子封裝陶瓷基片材料的研究進展[J]. 中國有色金屬學報，2010，20（7）：1365-1374.

[18]? 匡加才，張長瑞，周新貴，等. AlN陶瓷熱導率影響因素的研究[J]. 材料導報，2003，17（4）：28-31.

[19]? 胡友靜，燕曉艷. 氮化鋁陶瓷的研究和應用進展[J]. 科技傳播，2010，2（5）：52，34.

[20]? 于永生，井強山，孫雅倩. 低溫相變儲能材料研究進展[J]. 化工進展，2010，29（5）：896-900，913.

[21]? 宋秀龍，康虹，高向華，等. 硅藻土吸附正十八烷高相變焓復合相變材料的制備及其性能研究[J]. 材料導報，2015，29（18）：40-45.

[22]? 陳立萌，朱孝欽，周新濤，等. 多孔基復合相變材料的制備與研究進展[J]. 材料導報，2016，30（7）：127-132.

[23]? 郭興忠，朱林，楊輝，等. 淀粉為造孔劑制備碳化硅多孔陶瓷[J]. 中國陶瓷工業，2013，20（1）：9-11.

[24]? 曹慧，叢川波，宋泳，等. 添加造孔劑法制備多孔陶瓷及其強度與孔徑控制[J]. 中國陶瓷，2009，45（2）：33-36，38.

[25]? 付春偉，劉立強，于平坤，等. 造孔劑種類對粉煤灰多孔陶瓷性能的影響研究[J]. 粉煤灰綜合利用，2011，24（2）：12-15，19.