氣相色譜法分析香蕉中聯苯菊酯的不確定度評價

□ 鄭劭珊 河南三方元泰檢測技術有限公司

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

電子天平，Practum 224，賽多利斯科學儀器有限公司；氣相色譜儀，Agilent 7820 A，配ECD檢測器；乙腈，色譜純；正己烷，色譜純；丙酮，重蒸；氯化鈉，分析純；聯苯菊酯標準品，（100±0.12）μg/mL，農業部環境保護科研檢測所；香蕉購于鄭州丹尼斯航海天地。

1.2 數學模型

香蕉中聯苯菊酯含量測定的數學模型公式如式（1）所示。

式中，X為樣品中聯苯菊酯的含量，mg/kg；c為試液中待測物濃度，μg/mL；V為定容體積，mL；m為香蕉稱樣量，g；f為試樣稀釋倍數。

2 結果與分析

2.1 不確定度的來源

尋找不確定度來源,可從檢測儀器、環境、方法、人員和被測對象等方面進行考慮，應做到不遺漏、不重復，特別應考慮對結果影響較大的不確定度來源。遺漏會使不確定度過小，重復會使不確定度過大。

基于分析方法、檢測設備工作原理和以往大量分析工作中積累的經驗，認為測得香蕉中聯苯菊酯含量的不確定度的來源主要包括以下方面：①曲線的不確定度；②定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標準不確定度；③天平稱量引入的不確定度；④標準品的不確定度；⑤測試人員某些操作不夠規范，可能造成測試結果的偏差；⑥環境中溫、濕度等環境因素的變化帶來標準曲線的輕微漂移。

2.2 量化不確定度分量

2.2.1 曲線的不確定度

針對所承檢樣品的典型含量范圍，對聯苯菊酯的分析曲線進行了評定：獲得的6個點的坐標為（176 452，0.000 50）、（415 802，0.002 50）、（802 860，0.005 00）、（6 629 729，0.050 0）、（12 829 683，0.100）和（25 021 683，0.200），擬合出聯苯菊酯分析曲線：y=8.018×10—9I—0.001642，統計如表1所示。

表1 對聯苯菊酯的分析曲線評定表

響應值I的平均值

因此，參數ɑ,b（ɑ,b分別代表斜率和截距）的標準不確定度為

氣相色譜儀的穩定性引入的測量不確定度，同一樣品連續測10次，分別得到以下數據：386 276、381 929、388 189、386 330、388 357、390 029、388 755，39 097、391 880和396 168，平均值x=388 801

因為平均測量值是重復條件下多次測量的算術平均值,屬于正態分布。

用貝塞爾公式可求出：

根據JJF 1059.1—2012中4.3條款可得：

對于不同濃度的待測物，其特征峰的強度是不一樣的，所以要算出其相對標準不確定度：

根據氣相色譜儀分析的數學模型來計算分析曲線的不確定度：

分 別 以（802 860，0.005 00）、（6 629 729，0.050 0）和（25 021 683，0.200）3個點進行評定：

以（802 860，0.005 00）為例：

將前面計算的結果代入上式：

點（6 629 729，0.050 0）和（25 021 683，0.200）的urel(y)依次為1.39%和0.74%。

取這3點的相對標準不確定度的平均值做為分析曲線的相對標準不確定度：

2.2.2 定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標準不確定度

根據《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T761—2008）中有關內容可知，定容和稀釋過程中使用的玻璃儀器[5]。為10 mL移液管。設其標準不確定度分別為u(V)，則玻璃儀器校準引入的標準不確定度u1(V)：10 mL移液管在20 ℃時的體積為(10±0.02)mL，假設三角形分布，標準不確定度為0.008 2。溫度引入的標準不確定度u2(V)：容量瓶的校準溫度為20 ℃，假定移液時溫度在（20±10）℃范圍內，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積。因此只考慮前者，正己烷的膨脹系數為1.36×10—3，則標準不確定度為u2(V)=(1.36×10—3×相對標準

2.2.3 天平稱量引入的不確定度

本實驗室采用精密度為0.000 1 g的分析天平進行稱量，稱量結果為m=25.000 2 g，電子天平檢定證書上的最大允許誤差為0.5 mg，可視為矩形分布，則標準不確定度u(m)=相對標準不確定度為

2.2.4 標準品的不確定度

根據標準品的證書得知，聯苯菊酯標準品的純度為100 μg/mL，擴展不確定度為0.12 μg/mL，相對不確定度為：（包含因子k=2）

2.2.5 人員對測量不確定度的影響

由以上評定可知，人員引入的不確定度在讀數部分已經評定，在此就不再考慮。

2.2.6 環境對測量不確定度的影響

本檢驗實驗室環境穩定，能夠滿足《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761—2008）中的各項要求。因此，本實驗室的環境對測量不確定度的影響予以忽略。

2.3 合成標準不確定度

相對合成標準不確定度為

由檢測結果得X=0.001 5 mg/kg不確定度為

合成標準不確定度為u(X)=0.001 5×0.050=7.50×10—5mg/kg

2.4 擴展不確定度的評定

氣相色譜檢測香蕉中聯苯菊酯的含量，其測量不確定度為正態分布，取包含因子k=2通常取95%的置信水準，因此本檢驗室的相對擴展不確定度為U=u(X)×2=0.000 150mg/kg≈0.000 2 mg/kg

2.5 測量不確定度的報告

本實驗室以相對不確定度來報告結果。報告形式為：X=0.001 5±0.000 2 mg/kg（k=2，P=95%）

3 結論

用NY/T 761—2008的方法測定香蕉中聯苯菊酯含量，樣品的定容和標準曲線的擬合過程對不確定的影響較大，其他因素對不確定度的影響較小。因此，為了對測量結果的表達更加科學合理及檢測結果的準確性，檢測員在檢測過程中需要科學合理化改進不確定度的主要影響因素。