氣相色譜法分析香蕉中聯(lián)苯菊酯的不確定度評(píng)價(jià)

□ 鄭劭珊 河南三方元泰檢測(cè)技術(shù)有限公司

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

電子天平，Practum 224，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；氣相色譜儀，Agilent 7820 A，配ECD檢測(cè)器；乙腈，色譜純；正己烷，色譜純；丙酮，重蒸；氯化鈉，分析純；聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，（100±0.12）μg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研檢測(cè)所；香蕉購(gòu)于鄭州丹尼斯航海天地。

1.2 數(shù)學(xué)模型

香蕉中聯(lián)苯菊酯含量測(cè)定的數(shù)學(xué)模型公式如式（1）所示。

式中，X為樣品中聯(lián)苯菊酯的含量，mg/kg；c為試液中待測(cè)物濃度，μg/mL；V為定容體積，mL；m為香蕉稱樣量，g；f為試樣稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的來源

尋找不確定度來源,可從檢測(cè)儀器、環(huán)境、方法、人員和被測(cè)對(duì)象等方面進(jìn)行考慮，應(yīng)做到不遺漏、不重復(fù)，特別應(yīng)考慮對(duì)結(jié)果影響較大的不確定度來源。遺漏會(huì)使不確定度過小，重復(fù)會(huì)使不確定度過大。

基于分析方法、檢測(cè)設(shè)備工作原理和以往大量分析工作中積累的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)為測(cè)得香蕉中聯(lián)苯菊酯含量的不確定度的來源主要包括以下方面：①曲線的不確定度；②定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；③天平稱量引入的不確定度；④標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度；⑤測(cè)試人員某些操作不夠規(guī)范，可能造成測(cè)試結(jié)果的偏差；⑥環(huán)境中溫、濕度等環(huán)境因素的變化帶來標(biāo)準(zhǔn)曲線的輕微漂移。

2.2 量化不確定度分量

2.2.1 曲線的不確定度

針對(duì)所承檢樣品的典型含量范圍，對(duì)聯(lián)苯菊酯的分析曲線進(jìn)行了評(píng)定：獲得的6個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)為（176 452，0.000 50）、（415 802，0.002 50）、（802 860，0.005 00）、（6 629 729，0.050 0）、（12 829 683，0.100）和（25 021 683，0.200），擬合出聯(lián)苯菊酯分析曲線：y=8.018×10—9I—0.001642，統(tǒng)計(jì)如表1所示。

表1 對(duì)聯(lián)苯菊酯的分析曲線評(píng)定表

響應(yīng)值I的平均值

因此，參數(shù)ɑ,b（ɑ,b分別代表斜率和截距）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

氣相色譜儀的穩(wěn)定性引入的測(cè)量不確定度，同一樣品連續(xù)測(cè)10次，分別得到以下數(shù)據(jù)：386 276、381 929、388 189、386 330、388 357、390 029、388 755，39 097、391 880和396 168，平均值x=388 801

因?yàn)槠骄鶞y(cè)量值是重復(fù)條件下多次測(cè)量的算術(shù)平均值,屬于正態(tài)分布。

用貝塞爾公式可求出：

根據(jù)JJF 1059.1—2012中4.3條款可得：

對(duì)于不同濃度的待測(cè)物，其特征峰的強(qiáng)度是不一樣的，所以要算出其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)氣相色譜儀分析的數(shù)學(xué)模型來計(jì)算分析曲線的不確定度：

分 別 以（802 860，0.005 00）、（6 629 729，0.050 0）和（25 021 683，0.200）3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行評(píng)定：

以（802 860，0.005 00）為例：

將前面計(jì)算的結(jié)果代入上式：

點(diǎn)（6 629 729，0.050 0）和（25 021 683，0.200）的urel(y)依次為1.39%和0.74%。

取這3點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平均值做為分析曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T761—2008）中有關(guān)內(nèi)容可知，定容和稀釋過程中使用的玻璃儀器[5]。為10 mL移液管。設(shè)其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u(V)，則玻璃儀器校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V)：10 mL移液管在20 ℃時(shí)的體積為(10±0.02)mL，假設(shè)三角形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.008 2。溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)：容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20 ℃，假定移液時(shí)溫度在（20±10）℃范圍內(nèi)，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積。因此只考慮前者，正己烷的膨脹系數(shù)為1.36×10—3，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u2(V)=(1.36×10—3×相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)

2.2.3 天平稱量引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)室采用精密度為0.000 1 g的分析天平進(jìn)行稱量，稱量結(jié)果為m=25.000 2 g，電子天平檢定證書上的最大允許誤差為0.5 mg，可視為矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)=相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)品的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的證書得知，聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品的純度為100 μg/mL，擴(kuò)展不確定度為0.12 μg/mL，相對(duì)不確定度為：（包含因子k=2）

2.2.5 人員對(duì)測(cè)量不確定度的影響

由以上評(píng)定可知，人員引入的不確定度在讀數(shù)部分已經(jīng)評(píng)定，在此就不再考慮。

2.2.6 環(huán)境對(duì)測(cè)量不確定度的影響

本檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境穩(wěn)定，能夠滿足《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761—2008）中的各項(xiàng)要求。因此，本實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境對(duì)測(cè)量不確定度的影響予以忽略。

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

由檢測(cè)結(jié)果得X=0.001 5 mg/kg不確定度為

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(X)=0.001 5×0.050=7.50×10—5mg/kg

2.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

氣相色譜檢測(cè)香蕉中聯(lián)苯菊酯的含量，其測(cè)量不確定度為正態(tài)分布，取包含因子k=2通常取95%的置信水準(zhǔn)，因此本檢驗(yàn)室的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為U=u(X)×2=0.000 150mg/kg≈0.000 2 mg/kg

2.5 測(cè)量不確定度的報(bào)告

本實(shí)驗(yàn)室以相對(duì)不確定度來報(bào)告結(jié)果。報(bào)告形式為：X=0.001 5±0.000 2 mg/kg（k=2，P=95%）

3 結(jié)論

用NY/T 761—2008的方法測(cè)定香蕉中聯(lián)苯菊酯含量，樣品的定容和標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合過程對(duì)不確定的影響較大，其他因素對(duì)不確定度的影響較小。因此，為了對(duì)測(cè)量結(jié)果的表達(dá)更加科學(xué)合理及檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測(cè)員在檢測(cè)過程中需要科學(xué)合理化改進(jìn)不確定度的主要影響因素。