氣相色譜法測定小麥粉中氰戊菊酯農藥殘留量的不確定度評估

□ 劉敬婉 胡曉亞 河南三方元泰檢測技術有限公司

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Practum 224電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；Agilent 7820 A氣相色譜儀，配ECD檢測器；石油醚，色譜純；中性氧化鋁，灼燒后備用；活性炭，灼燒后備用；丙酮，重蒸；無水硫酸鈉，分析純；（100±0.12）μg/mL氰戊菊酯標準品，農業部環境保護科研檢測所；小麥粉購于鄭州永輝超市。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

根據《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量的測定》（GB/T 5009.110—2003），操作步驟如下：取10.0 g小麥粉品加入20 mL石油醚浸泡過夜，取4 mL浸泡液過凈化柱，濃縮定容至1 mL，過膜，最后經氣相色譜儀測定[3]。

1.2.2 標準溶液的配制

用移液管和容量瓶將100 μg/mL的氰戊菊酯標準溶液，配制成0.05 μg/mL、0.10 μg/mL、0.20 μg/mL、0.40 μg/mL、0.80 μg/mL、1.60 μg/mL的 標 準系列。

1.3 數學模型

根據氣相色譜儀的工作原理知儀器測得峰面積與待測物濃度成線性關系，得到y=KI+b

根 據GB/T 5009.110—2003中 的方法，由此得氣相色譜法分析小麥粉中氰戊菊酯含量的數學模型為：

其中：y—所測組分的濃度；X—所測組分的含量；I—所測組分特征峰的強度值，以峰面積的大小表示；k—一次項系數，從計算機擬合出的標準曲線得到；b—常數項，從計算機擬合出的標準曲線得到；V—處理后樣品的定容體積；m—樣品的稱樣量。

2 結果與分析

2.1 不確定度的來源

基于分析方法、檢測設備工作原理和以往大量分析工作中積累的經驗，認為測得小麥粉中氰戊菊酯含量的不確定度的來源主要包括以下方面：①曲線的不確定度；②定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標準不確定度；③天平稱量引入的不確定度；④標準品的不確定度；⑤測試人員某些操作不夠規范，可能造成測試結果的偏差。

2.2 不確定度的計算

2.2.1 曲線的不確定度

針對所承檢樣品的典型含量范圍，對氰戊菊酯的分析曲線進行了評定：獲得6個點的坐標分別為（560，0.050）、（1 132，0.100）、（2 217，0.200）、（4 603，0.400）、（8 738，0.800）和（16 978，1.600），擬合出氰戊菊酯分析曲線：y=9.42×10—5I—0.010 6。統計見表1。

表1 對氰戊菊酯的分析曲線評定表

峰面積I的平均值

因此，參數k,b（ɑ,b分別代表斜率和截距）的標準不確定度為

氣相色譜儀的穩定性引入的測量不確定度。同一樣品連續測10次，分別得到以下數據：8 795、8 696、8 773、8 800、8 817、8 778、8 871、8 862、9 137和9 043，平 均值

因為平均測量值是重復條件下多次測量的算術平均值,屬于正態分布。用貝塞爾公式可求出：

根據JJF 1059.1—2012中4.3條款可得：

對于不同濃度的待測物，其特征峰的強度是不一樣的，算出其相對標準不確定度為：

根據氣相色譜分析的數學模型計算分析曲線的不確定度：

分別以3個點進行評定：

以（2 217，0.200）為例：u(I)=urel(x)I=0.478%×2 217=10.60

將前面計算的結果代入上式：

以（8 738，0.800）為例：u(I)=urel(x)I=0.478%×8 738=42.55

將前面計算的結果代入上式：

以（16 978，1.60）為例：u(I)=urel(x)I=0.478%×16.978=82.66

將前面計算的結果代入上式：

取3點的相對標準不確定度的平均值作為分析曲線的相對標準不確定度：

2.2.2 定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的標準不確定度

根據《植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘留量的測定》（GB/T 5009.110—2003）中有關內容可知，定容和稀釋過程中使用的玻璃儀器為10 mL移液管。設其標準不確定度分別為u(V)。①校準引入的標準不確定度u1(V)：10mL移液管在20 ℃時的體積為(10±0.02)mL，假設三角形分布，標準不確定度為0.008 2。②溫度引入的標準不確定度u2(V)：實驗室的溫度在±4 ℃間變化，液體的膨脹體積明顯大于容量瓶的膨脹體積。因此只考慮前者，水的膨脹系數為2.1×10—4℃，標準不確定度為

定容和稀釋過程中使用玻璃儀器引入的相對標準不確定度為：

2.2.3 天平稱量引入的不確定度

本實驗室采用精密度為0.000 1 g的分析天平進行稱量，兩次稱量結果分別為m1=10.000 1 g，m2=10.000 0 g，電子天平檢定證書上的最大允許誤差為0.5 mg，可視為矩形分布，則標準不確定度相對標準不確定度為

2.2.4 標準品的不確定度

根據標準品的證書得知，氰戊菊酯標準溶液100 μg/mL，擴展不確定度為0.13 μg/mL，相對不確定度為：

2.2.5 人員對測量不確定度的影響

由以上評定可知，人員引入的不確定度在讀數部分已經評定，在此就不再考慮。

2.3 合成標準不確定度

相對合成標準不確定度為

由檢測結果得X=0.024 mg/kg

合成標準不確定度為u(X)=0.024 8×0.024=5.95×10-4mg/kg

2.4 擴展不確定度的評定

氣相色譜檢測小麥粉中氰戊菊酯的含量，其測量不確定度為正態分布，取包含因子K=2通常取95%(P=95%)的置信水準，因此本檢驗室的相對擴展不確定度為

2.5 測量不確定度的報告

本實驗室以相對不確定度來報告結果。報告形式為：X=0.024±0.002 mg/kg（K=2，P=95%）

3 結論

采用GB/T 5009.110—2003的方法測定小麥粉中氰戊菊酯含量，樣品定容和標準曲線的擬合過程對不確定度的影響較大，其他因素對不確定度的影響較小。因此，檢測員在檢測過程中需要科學合理化改進不確定度的主要影響因素，提高檢測結果的準確性。