表面配位金屬-有機框架薄膜的制備及電催化應用

靳志斌， 張 健， 谷志剛

（1. 中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室，福州 350002；2. 中國科學院大學，北京 100049）

隨著人類對能源需求的不斷增加，能源存儲與轉化技術迅速發展，該技術引起了研究人員對新型電催化劑的廣泛關注[1-3]。電催化劑能夠加快電催化反應速率，在電池[4,5]、超級電容器[6,7]、電化學傳感器和器件[8,9]等領域發揮著重要作用。通常電催化反應包括析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧化還原反應（ORR）、二氧化碳還原反應（CRR）、氮還原反應（NRR）等[10-14]。迄今為止，研究人員已經制備了多種電催化劑，例如貴金屬基（Pt、RuO2、IrO2等）[15-17]和過渡金屬基（金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物等）[18]催化劑、氮化物[19]、碳材料[20,21]以及雜化材料等[22-24]，這些催化劑能夠在一定程度上提高電化學反應的能量轉換效率。然而，貴金屬基催化劑制備成本高昂，非貴金屬基催化劑存儲性能較差，導致它們很難被大規模投入使用[25,26]。因此，開發和設計新型的高效電催化劑對于能源存儲與轉化技術的發展具有重要意義。

在實際電催化應用中，MOF薄膜電催化劑電荷轉移迅速和催化位點充足，在催化反應中起關鍵性作用[58-60]。粉末MOF在電催化測試過程中需要添加聚合物黏合劑（Nafion溶液等）[61]，而MOF薄膜直接在電極表面組裝形成，能夠有效促進電催化實際應用；MOF薄膜能夠與其他功能材料結合成為復合催化劑，從而提高電催化活性[62,63]；在導電基底上生長不同形貌的MOF薄膜能夠改善電荷轉移和活性位點的應用[64,65]；此外，異質結MOF薄膜也是提高電催化性能的良好候選材料[66,67]。

目前，已經報道了多種MOF薄膜的制備方法，例如旋轉涂層法[68]、電化學沉積法[69,70]、液相外延法[71,72]、原位沉積法[73]、蒸汽輔助轉換法（VAC）[74]以及熱壓印法（HoP）[75]等。值得注意的是，在制備MOF薄膜的方法中，液相外延（LPE）層層（LBL）組裝法是指連續把功能化的基底交替循環浸入到金屬鹽和有機配體溶液中[76-78]，通過配位鍵將MOF薄膜緊密地組裝在基底表面，這種薄膜被稱作表面配位MOF薄膜（SURMOF，圖1）[79,80]。在SURMOF的制備過程中，基底提供了十分重要的生長表面。因此，需要首先對基底表面進行官能團修飾，可以采取多種方法修飾各類基底（金屬、玻璃、聚合物等）的表面。通常使用表面活性劑自發吸附在基底表面形成有序的單分子層（SAM）。SAM包括頭部、尾部和末端官能團，頭部官能團可以是巰基、硅烷基、卡賓和磷酸基等，尾部官能團通常是烷基鏈，末端官能團可以是羧基、羥基、吡啶基和氨基等，SAM為SURMOF的制備提供了理想的配位點，還可以作為模板控制MOF薄膜的生長取向。由于SURMOF具有可精確調節的薄膜厚度、高度的生長取向及表面均勻致密等優點，其在電催化領域引起了科研工作者極大的研究興趣。本文總結了SURMOF及其衍生薄膜（SURMOF-D）作為電催化劑的相關研究進展，特別是在HER、OER、ORR、CRR及超級電容器等方面的應用進展情況。

圖1 SURMOF及其衍生薄膜的制備和電催化應用的示意圖Fig. 1 Diagrammatic sketch for the preparation and the electrocatalytic applications of SURMOF and their derivative thin films

得益于液相外延層層組裝策略，SURMOF具有表面均勻、取向度高、厚度可控等優點，從而拓展了MOF薄膜功能的多樣性，能夠被有效應用于電催化領域。自2007年SURMOF被報道以來，科研人員已經對其電化學行為、CRR、OER以及串聯電催化進行了研究；自2017年通過煅燒典型的SURMOF HKUST-1獲得首個SURMOF-D樣品以來，SURMOF-D因其高穩定性和良好的性能而被廣泛應用于OER、ORR、HER和超級電容器等電催化領域。圖2展示了SURMOF和SURMOF-D在電催化方面的研究進展[81-86]。

圖2 SURMOF和SURMOF-D在電催化應用中的研究進展Fig. 2 Historical progress of SURMOF and SURMOF-D in electrocatalytic application

1 SURMOF的制備及電催化應用

1.1 SURMOF的制備

制備SURMOF的液相外延層層生長方法包括層層浸漬法、層層泵式法、層層噴霧法、層層流動法、層層旋涂法等[87-89]。這種薄膜的合成步驟可分為兩步：（1）用官能團修飾基底，通過將基底浸入到SAM前驅體溶液中，使第1層金屬離子在基底表面配位，例如，將Au基底浸入到16-巰基十六烷酸乙醇溶液中使基底表面羧基化[90]、用食人魚溶液處理Si和玻璃基片使基底表面羥基化[91]等；（2）通過層層生長法將功能化的基底交替浸入到金屬鹽和有機配體溶液中，為了獲得具有連續表面和高取向的薄膜，在每次交替浸入的間隔中，需用溶劑沖洗樣品以除去未反應或過量的前驅體。圖3（a）為SURMOF在SAM功能化基底表面的液相外延層層生長過程示意圖。圖3（b）示出了層層浸漬裝置，浸漬法通常分為自動浸漬法和手動浸漬法[89]。自動浸漬法制備的SURMOF表面平整度較高，所需原料較少，比手動浸漬法更加方便快捷，但對設備的精密度要求更高。圖3（c）示出了層層泵式裝置，泵式法[92]可以通過加熱/冷卻泵系統調節反應溫度，通過電腦調節泵的參數以控制反應速率和循環次數，操作相對簡單，但反應時間較長，燃料及溶劑消耗較多。圖3（d）示出了層層噴霧裝置，噴霧法[93]以噴嘴噴霧系統為基礎制備SURMOF，優點在于耗時短，可通過控制噴霧系統參數調節薄膜厚度和晶體取向。圖3（e）示出了層層流動裝置[94]，先將毛細管柱內壁功能化，然后通過逐層法將反應物依次流過功能化的毛細管，從而達到組裝SURMOF的目的。通過液相外延層層生長法組裝的SURMOF具有獨特的優勢，如可通過控制生長周期次數來調節SURMOF的厚度，通過調節基底表面的官能團來控制薄膜的生長取向，通過精準的層層組裝過程并用溶劑清洗除去過量的前驅體，可以獲得表面均勻致密的薄膜[95,96]。基于這些優點，SURMOF能夠被廣泛地應用于光電及傳感器件[97,98]、分子吸附與分離[99, 100]以及薄膜電催化[82, 101]等領域。

圖3 SURMOF制備過程以及制備裝置[91-94]Fig. 3 Schematic diagram of SURMOF preparation process and preparation device[91-94]

由于MOF結構中存在豐富有序的納米孔，SURMOF可作為一個理想的模板將客體物質負載到納米孔中，從而拓寬它們的功能及應用[102]。最近，SURMOF被用作主體框架，精確地將不同功能的納米物質（如金屬納米粒子、碳衍生物、量子點和有機聚合物材料等）負載到薄膜中形成了復合薄膜[103-105]。到目前為止，已經報道了多種負載方法，包括：（1）直接負載法[106]，將客體一步直接負載到SURMOF中；（2）逐步負載法[103]，分多步將客體前驅體負載到SURMOF的孔徑中生成客體納米粒子（NPs）從而在MOF孔隙中限制合成均勻細小的NP；（3）外延負載法[107]，將功能化的基底通過層層法交替浸入到金屬離子、有機配體以及客體溶液中，原位形成客體負載的SURMOF；（4）后處理負載策略[108]，首先將客體前驅體負載到已制備好的SURMOF孔徑中，然后用熱、光、電等進行后處理形成客體負載SURMOF。負載的SURMOF結合主-客體的特點和功能，成為了一種先進的復合薄膜，提高了其功能和應用范圍[109]。

此外，異質多層SURMOF[110-112]的液相外延層層生長也為制備多功能MOF薄膜提供了一種策略。異質薄膜可以是具有不同金屬離子、有機配體和客體的晶格不匹配MOF，多功能異質SURMOF因具有不同的MOF特性而具有一定的應用潛力。

1.2 SURMOF的電催化應用

由于SURMOF具有可調節的生長厚度、可控的生長取向、暴露活性位點多、形貌均勻等優點，可在電催化反應中作為優質的模板和候選材料[76,113]，從而在OER、CRR、串聯電催化等領域展現出巨大的應用潛力。自2012年起，關于SURMOF電化學行為的研究便已出現，如Schlettwein和Woll課題組[114-116]將二茂鐵（Fc）負載到絕緣SURMOF HKUST-1薄膜中，實現了電荷之間的傳輸，此外，還對SURMOF的結構及其電化學行為之間的關系進行了研究。

2019年，Gu課題組[82]首次采用液相外延層層生長法在泡沫銅（CF）上制備了三維MOF Co/Ni（BDC）2TED（H2BDC為1,4-苯二甲酸，TED為三乙二胺）納米片陣列的定向薄膜。所獲得的雙金屬MOF納米片陣列薄膜沿著[001]晶向且無需使用黏合劑即可在基底表面生長，同時具有豐富的活性位點，提高了薄膜的電催化性能和循環穩定性。如圖4（a）所示，通過層層泵式法使功能化的CF基底交替浸入到金屬離子（Co2+、Ni2+或Co2+/Ni2+）的乙醇溶液和混合有機配體（BDC/TED）的乙醇溶液中，形成表面均勻的SURMOF M2BDC（TED）。掃描電鏡形貌顯示該超薄納米片陣列薄膜具有一定的生長取向。在該工作中，他們通過循環40次生長周期獲得M2（BDC）2TED@CF（M為Co,Ni和Co/Ni）薄膜，并研究了其在1 mol/L KOH溶液中的OER性能。線性掃描伏安曲線（LSV）（圖4（b））顯示，在CF基底上生長的Co2（BDC）2TED、Ni2（BDC）2TED、Co/Ni（BDC）2TED和IrO2這4種樣品中，Co/Ni（BDC）2TED的催化活性最好，當電流密度為10 mA/cm2和50 mA/cm2時，過電位分別為260 mV和287 mV，這比在CF基底上沉積的商用IrO2要好得多。此外，當n（Co）∶n（Ni）為1∶1時，催化劑的催化活性最高。圖4（c）表明，在50 mA/cm2的電流密度下，由40個循環制備成的Co/Ni（BDC）2TED@CF具有最低的過電位（287 mV）。密度泛函理論（DFT）計算也證實了雙金屬取向納米片陣列的Co/Ni（BDC）2TED薄膜具有更加高效的OER性能。

2018年，Sargent課題組[83]報道了一種采用LBL生長方法在高曲率納米金結構微電極（AuNME）上生長的串聯電催化MOF薄膜。對AuNME在生產燃料的電催化CRR過程中的研究表明：在產生CO時，AuNME具有較高的法拉第效率，但是，將MOF與AuNME結合還原CO2以獲得高效產物的策略在實際應用中仍然非常具有吸引力。通過液相外延層層生長策略制備了ZIF-8和Cu（bdc）·xH2O，并采用溶劑熱法制備了RE-ndcfcu-MOF和Al2（OH）2TCPP，樣品的法拉第效率（圖4（d））表明，MOF@AuNME薄膜的電催化還原CO2過程與AuNME的不同，MOF薄膜能夠顯著抑制AuNME中CO的生成并進一步產生CH4和C2H4。這項工作證明在納米金屬催化劑上生長的MOF薄膜能夠被有效用于串聯電催化過程。

“校企一體”教學模式由以往的學校和企業“三明治”式的培養學生的方式變為現在的學校和企業一體式的培養學生方式。校企雙方根據崗位需求和工作能力要求，共同制訂人才培養方案，開發課程，共同建設專兼職教師隊伍，共同授課，共同制定人才培養驗收標準。在培養過程中，采取職業素質與崗位能力并重，校訓精神和企業文化相互滲透的培養方式，學生從入學開始，不僅編入學院專業建制班級，而且根據培養方向編入高爾夫俱樂部，參加俱樂部活動。學生在校其間，實行階段培養、分組管理、崗位情境模擬教學，提高學生實操能力，達到崗位需求標準。俱樂部管理人員與學院教師相互兼職，由俱樂部高管對學院人才培養全過程進行監控、指導并驗收。

2016年，Ye等[101]制備了一種新型的SURMOF，在CO2向CO轉化的過程中具有很高的法拉第效率。如圖5（a）所示，采用層層噴涂法將金屬鹽（醋酸鋅）和有機配體（乙醇溶液）交替噴涂到羥基功能化的FTO基底上，獲得了沿著[001]方向高度生長的SURMOF，記為Re-SURMOF。當還原電位達到1.3 V（以標準氫電極為參照）以上時，循環伏安（CV）圖（圖5（b））顯示，Re-SURMOF在CO2飽和電解質中的電流密度比在N2飽和電解質中的更高，表明存在CO2的還原。通過收集Re基連接器和Re-SURMOF的氣體產物，在1.6 V時（以標準氫電極為參照），Re-SURMOF顯示出了最高的法拉第效率，CO的產率為（93±5）%（圖5（c））。電解2 h后周轉次數為580次，且無其他液體產物生成。值得注意的是，密度泛函理論證明CO2還原反應的高催化性能要歸功于Re-SURMOF沿[001]方向的有效電荷運輸。

由于電極穩定性差、電荷轉移速率低等缺點，大多數MOF不能直接用于電催化器件中。液相外延層層生長策略為拓寬MOF的多樣性和功能性提供了可能，從而在一定程度上提高了SURMOF的電催化性能。

2 SURMOF-D的制備及其電催化應用

2.1 SURMOF-D的制備

為了拓展SURMOF的功能及應用范圍，最近科學家們正致力于研究SURMOF-D材料。與電催化粉體MOF類似，這類衍生物涵蓋范圍廣泛，包括碳基材料、氫氧化物、氧化物、硫化物和其他功能材料等[117-120]。

圖4 （a）三維M2（BDC）2TED納米片陣列薄膜在CF基底上的生長制備；（b）樣品在CF基底上的LSV曲線；（c）具有不同液相外延周期的Co/Ni（BDC）2TED@CF的LSV曲線；（d）MOF@AuNMEs和AuNME控制的法拉第效率[82, 83]Fig. 4 （a）Preparation of the 3-D thin film of M2（BDC）2TED nanosheet arrays grown on CF; （b）LSV curves of samples on CF; （c）LSV curves for Co/Ni（BDC）2TED@CF with different LPE cycles; （d）Faradaic efficiencies of MOF@AuNMEs and AuNME control[82, 83]

在這些材料中，MOF衍生碳基材料由于具有化學穩定性高、活性高、兼容性好等優點[121-123]，在能源與環境應用領域顯示出了巨大的應用潛力。通常SURMOF-D的制備方法是使用已制備的SURMOF或SURMOF復合材料作為前驅體在氣體氛圍（N2、Ar、S、P、NH3及O2等）下進行退火[54,88,117]，這種方法首次采用導電基底作為SURMOF的生長表面，如將導電玻璃進行等離子體處理，使羥基端表面功能化以生長MOF薄膜。隨后，采用液相外延層層生長法將功能化的基底交替浸入或噴涂金屬離子及有機配體溶液。在不同的氣氛下煅燒后，SURMOF即被轉移到各種納米復合材料中。根據MOF成分、客體種類以及處理條件的不同，衍生物復合材料通常分為金屬納米粒子、碳和雜原子基材料。在一定溫度下對SURMOF進行煅燒能夠提高它的導電能力并使其暴露出更多的活性位點，從而有利于其在能源催化中的應用。因此，采用簡便有效的方式將SURMOF衍生為碳基薄膜已經成為增強其功能的普遍手段[107]。

圖5 （a）采用層層噴涂法在功能化FTO基底上制備Re-SURMOF的過程；Re-SURMOF的（b）循環伏安曲線和（c）法拉第效率[102]Fig. 5 （a）Fabrication process of Re-SURMOF on functionalized FTO substrate in a LBL spray fashion; （b） CV and （c） Faradaic efficiency of Re-SURMOF[102]

2017年，Gu和Zhang等[124]報道了一種通過碳化SURMOF和金屬氧團簇負載SURMOF制備的同質金屬（或金屬氧化物）摻雜碳薄膜（圖6（a））。采用液相外延層層法在功能化羥基硅片基底上制備了HKUST-1薄膜，通過外延負載策略獲得了客體（TinOC）負載的HKUST-1（TinOC@HKUST-1）。然后分別于N2氣氛下在800 ℃煅燒5 h，獲得了Cu@C和TiO2/Cu@C薄膜，可有效降解亞甲基藍和還原硝基苯。2018年，Gu課題組[86]開發了一種包含金屬氧化物和碳材料的螺旋碳管，可用于提高超級電容器的性能。如圖6（b）所示，采用液相外延層層法在紡織物材料（來自T恤，命名為TS）上制備HKUST-1 SURMOF，然后在800 ℃下煅燒獲得了帶有金屬納米粒子復合分級碳材料的HKUST-1@TS-800樣品。該樣品同時具有MOF及紡織物的特性、良好的導電率和眾多的活性位點，能夠有效提升超級電容器的性能。同樣地，在2018年，Gu課題組[125]還研發了一種獨特的具有金屬或金屬氧化物的空心碳納米球，其由核-殼結構的SiO2@SURMOF模板碳化而成，可有效用于光催化產氫（圖6（c））。首先采用液相外延層層法在羥基端SiO2NPs表面（SiO2@HKUST）制備SURMOF HKUST-1，將SiO2@HKUST-1浸入到異丙醇鈦（Ti（O-ipr）4）溶液中，制得了Ti（O-ipr）4負載的SiO2@HKUST-1（記作SiO2@HKUST-1-Ti）。然后將SiO2@HKUST-1-Ti連續在400 ℃下碳化2 h和在N2氣氛下800 ℃碳化3 h以形成SiO2@Cu-TiO2/C，最后用1 mol/L KOH溶液在80 ℃下蝕刻SiO2模板12 h，即可獲得空心Cu-TiO2/C納米球。

此外，還獲得了其他衍生物，如SURMOF與二次反應物反應生成相關的磷化物、硫化物、硒化物以及特定條件下的氫氧化物[88,117]等，這些衍生薄膜能夠有效克服SURMOF的缺陷，從而提高電催化反應的性能。

圖6 SURMOF-D樣品制備的示意圖:（a）通過碳化SURMOF將金屬納米催化劑與碳薄膜結合[124]；（b）Cu-MOF HKUST-1外延紡織涂層衍生分級碳布的制備工藝[86]；（c）由核-殼結構的SiO2@SURMOF納米球碳化出的Cu-TiO2（Cu-TiO2/C）空心碳納米球[125]Fig. 6 Schematic illustration of the preparation examples of SURMOF-D:（a）Metal-nanocatalyst incorporated carbon thin films by carbonizing SURMOF[124]; （b）The prepared process of hierarchical carbon cloth derived from Cu-MOF HKUST-1 epitaxial coating on textiles[86]；（c）Hollow carbon nanospheres with Cu-TiO2（Cu-TiO2/C） carbonized from core-shell structural SiO2@SURMOF nanospheres[125]

2.2 SURMOF-D的電催化應用

SURMOF-D被廣泛用于能源存儲與轉化領域，并在OER、ORR、三功能電催化、超級電容器等電催化領域展現出了優異的應用前景。OER是慢反應，所以水解反應的電催化效率會受到限制。對于OCR，電催化劑的性能在實際應用中發揮著至關重要的作用[126]。有趣的是，從電催化的角度來看，SURMOF-D正是研究析氧反應最重要的對象之一。2017年，Gu課題組[127]報道了一種由CeO2復合物負載的SURMOF衍生的CeO2負載鈷卟啉網絡薄膜，用于OER催化。如圖7（a）所示，采用液相外延層層方法將Ce（Ⅲ）復合物負載到在羥基功能化的FTO基底上生長的PIZA-1上，制備了具有優先[109]生長取向的Ce（pdc）3@PIZA-1前驅體。在N2氛圍下400 ℃煅燒后獲得了CeO2@PIZA-1薄膜。這類CeO2負載的鈷基材料具有表面均勻、導電率高及氧儲存/釋放能力強等優點，為改善OER活性提供了巨大的潛力。在不同溫度下煅燒獲得的PIZA-1粉末和不同循環次數的PIZA-1薄膜的極化曲線（圖7（b、c））顯示，通過控制煅燒溫度和厚度能夠有效優化OER性能。因此，當幾何電流密度為10 mA/cm2、煅燒溫度為400 ℃時，具有20次循環次數的SURMOF Ce（pdc）3@PIZA-1顯示出高效的電催化OER性能，其過電位僅為370 mV（圖7（d））。

2019年，Gu課題組[128]采用液相外延層層法制備了一種由高取向CoFe-PBA（PBA: Prussian Blue Analogus）薄膜衍生出的排列有序、介孔結構的CoFe2O4薄膜。將具有豐富三維大孔結構的功能化泡沫Ni依次浸入到Co（OAC）2·4H2O和K3[Fe（CN）6]水溶液中，然后在空氣中350 ℃煅燒2 h，即獲得了CoFe-PBA SURMOF薄膜。粉末催化劑易出現聚集和脫落現象，與之相比，所獲得的二金屬氧化物薄膜避免了表面活性劑和黏合劑易覆蓋催化活性位點的缺點。SEM形貌分析（圖8（a））顯示，CoFe-PBA SURMOF薄膜表面均勻致密且具有[100]生長取向。在煅燒之后，CoFe-PBA薄膜被氧化為具有相同形貌的CoFe2O4薄膜（圖8（b））。CoFe2O4薄膜的LSV曲線（圖8（c））顯示，在10 mA/cm2的幾何電流密度下，CoFe2O4薄膜的過電位約為266 mV，表明其OER電催化活性高于RuO2、CoFe2O4粉末及CoFe-PBA薄膜。密度泛函理論計算表明，Co原子是主要的催化活性中心，雙金屬（Co/Ni）在電催化OER性能中具有協同效應。此外，電催化劑在高電流密度下具有長時間的穩定性。結果顯示，在泡沫Ni基底上直接外延定向生長的PBA SURMOF是一種性能優良的衍生電催化劑，可用于改善OER性能。

雙功能ORR和OER對全電池、金屬空氣電池和電解槽等[129-131]相關應用的設計具有重要意義，而改善ORR/OER性能的目標就是追求足夠小的過電位窗口（?EORR-OER）。

圖7 （a）用于OER功能的CeO2@PIZA-1薄膜（衍生于羥基功能化FTO玻璃基底上，采用改良的LPE法制備的Ce（pdc）3負載PIZA-1薄膜）制備示意圖；（b）N2氛圍下PIZA-1粉末在不同溫度下煅燒后得到的LSV極化曲線；（c）具有不同循環次數的PIZA-1-400/FTO極化曲線；（d）FTO，PIZA-1-400和CeO2@PIZA-1-400的極化曲線[127]Fig. 7 （a）Schematic illustration of the preparation of CeO2@PIZA-1 thin film derived from modified LPE fabrication process of the Ce（pdc）3 encapsulated PIZA-1 thin film on the OH-functionalized FTO glass substrate for OER performance; （b）LSV polarization curves of PIZA-1 powder after calcination at different temperatures under N2 atmosphere; （c）Polarization curves of PIZA-1-400/FTO with different cycles; （d）Polarization curves of bare FTO, PIZA-1-400 and CeO2@PIZA-1-400[127]

2020年，Li等[84]開發了一種衍生自NiFe-BDC SURMOF且同時用于ORR和OER的雙功能電催化劑。如圖8（d）所示，在16-巰基十六烷酸修飾的金電極上制備出了優先[100]生長取向的NiFe-BDC SURMOF，由于催化劑中的晶格應變可以提高其催化活性，通過應變調制方法將各種官能團―Br，―OCH3和―NH2引入BDC形成NiFe-BDC（X）SURMOF（X=NH2, H, OCH3和Br），采用KOH對NiFe-BDC（X）SURMOF進行一步處理，即獲得保留BDC的雙金屬NiFe雜化氫氧化物薄膜SURMOF-D（1-X）。在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，SURMOF-D（1-NH2）在300 mV的過電位下顯示出最高的陽極電流密度，約為0.86 A/cm2（圖8（e））。這種高OER性能的SURMOF-D（1-NH2）拓展了雙功能ORR/OER電催化劑的應用范圍。SURMOF-D（1-NH2）的極化曲線（圖8（f））表明，迄今為止，最窄的過電位窗口為0.69 V，在2個數量級的質量負載下具有出色的性能，低于其他典型的基準電催化劑。這樣的雙功能ORR/OER薄膜被認為可以調節反應中間體和催化活性位點的結合強度。

圖8 （a）CoFe-PBA薄膜與（b）CoFe2O4薄膜的SEM圖片；（c）（1）CoFe2O4薄膜、（2）RuO2、（3）CoFe2O4粉末、（4）CoFe-PBA薄膜、（5）掃描速率為2 mV/s泡沫鎳-350的LSV曲線；（d）NiFe-BDC（X）SURMOF（X=NH2, H, OCH3）的制備及其向SURMOF-D（1-X）的轉化；（e）SURMOF-D（1-X）的陽極極化曲線（支撐在鉑微電極上，直徑為25 μm，以5 mV/s的掃描速率記錄在氧飽和的0.1 mol/L KOH溶液中，溫度為25 ℃，所有的極化曲線都顯示在沒有紅外降補償的情況下）；（f）1-NH2在各種轉速下的極化曲線（支撐在Au盤電極上）[84, 128]Fig. 8 SEM images of （a）CoFe-PBA and （b）CoFe2O4 thin film; （c）LSV curves of （1）CoFe2O4 thin film, （2）RuO2, （3）CoFe2O4 powder,（4）CoFe-PBA thin film, and （5）Ni foam-350 with a scan rate of 2 mV/s; （d）Preparation of NiFe-BDC（X）SURMOF（X=NH2, H,OCH3） and transformation of NiFe-BDC（X）SURMOF to SURMOF-D（1-X）; （e）Anodic polarization curves of SURMOF-D（1-X）（Supported on a Pt microelectrode, diameter is 25 μm, recorded in O2-saturated 0.1 mol/L KOH at a scan rate of 5 mV/s, Temperature is 25 ℃, All polarization curves are shown without IR drop compensation）; （f）Polarization curves of 1-NH2（supported on an Au disc electrode） at various rotational speeds[84, 128]

為了實現能源存儲與轉化的一體化，人們廣泛探索用三功能電催化劑代替昂貴的貴金屬[132,133]。例如2017年，Jia等[85]報道了SURMOF衍生的三維分級納米結構催化劑，可有效用于ORR、HER和OER等電催化過程。如圖9（a）所示，采用LPE法在NaOH處理過的三維大孔結構三聚氰胺海綿（MS）表面制備了ZIF-67 SURMOF薄膜。通過不同溫度下的熱解處理，獲得了MSZIF-T（T為熱處理溫度）。在不同溫度下熱解處理的MSZIF-T材料中，MSZIF-900的ORR極化曲線（圖9（b））顯示出更低的起始電位（0.91 V）和半波電位（0.84 V），以及更高的擴散限制電流密度（5.0 mA/cm2）。與其他3種電催化劑相比，MSZIF-900也被證實具有更高的HER和OER性能（圖9（c、d）），此外，MSZIF-900還顯示出良好的電催化長期穩定性和優異的甲醇耐受性。結果證明，SURMOF衍生的納米結構電催化劑具有豐富的活性位點和有效的質量傳遞，在ORR、HER和OER等電催化過程展現出了優異的催化活性。

SURMOF-D具有獨特的納米結構和多樣的組分，能夠為電催化提供大面積的催化活性位點并加速電荷轉移。在能源存儲與轉化領域，這類薄膜也展現出了優異的電催化性能，是非常有前景的一類催化劑。

圖9 （a）MSZIF-T電催化劑的合成過程；（b）各種電催化劑在1 600 r/min轉速下的ORR極化曲線；MSZIF-900催化劑的（c）HER和（d）OER電化學性能[85]Fig. 9 （a）Illustration of the synthesis process for the MSZIF-T electrocatalysts; （b）ORR polarization curves for the various electrocatalysts at a rotation speed of 1 600 r/min; （c）HER and （d）OER of electrochemical performance of the MSZIF-900 catalyst[85]

3 總結與展望

本文介紹了SURMOF及其衍生薄膜的制備和電催化應用。液相外延層層組裝MOF薄膜具有可控的生長厚度、高生長取向及表面均勻致密等優點，使其可以作為優質的前驅體或模板，從而拓展了其功能的多樣性。一方面，SURMOF無需黏合劑即可與基底進行配位，并加速電催化過程中的電荷轉移。另一方面，開發SURMOF-D可有效地拓展其功能和應用，如碳化和與二次反應物反應。

盡管SURMOF已被證明具有一系列優點，但其性能的提升依然面臨許多挑戰，在大規模實際應用中仍存在一些問題有待解決：（1）電催化應用中的SURMOF種類非常少，大多數已報道的SURMOF為Cu基和Zn基SURMOF，這限制了其在電催化中的應用。因此，開發其他金屬基（Co、Fe、Ni等）SURMOF對進一步的研究具有重要意義。通過交換金屬離子和有機配體并調節合成條件，可以嘗試獲得新的SURMOF。（2）薄膜的形貌和界面缺陷會影響到電催化過程的性能及穩定性，因此可通過改善SURMOF的質量來提高電催化反應的穩定性和加速電荷轉移。更換新鮮的浸漬液并用超聲波處理樣品，也能夠提高薄膜的性能及穩定性。（3）設計和制備具有優異電催化性能的SURMOF材料，以滿足工業和商業用途。（4）薄膜的結構及其電催化行為間的機理（SURMOF的生長取向、厚度、表面形貌對其性能的影響）需進一步研究。此外，還可為SURMOF開發新的電催化及光電催化體系，如固N2、固CO2及醇的氧化等。我們相信，SURMOF一定會進一步在實際應用中得到推廣。