探析化工行業(yè)典型危險(xiǎn)廢物資源化綜合利用的工藝路線

廣西博環(huán)環(huán)境咨詢服務(wù)有限公司 賴文強(qiáng)

一、油泥

油泥全稱是含油污泥，屬于《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版）HW08類危險(xiǎn)廢物，主要來源如下：①化工行業(yè)原油罐、儲油罐清理產(chǎn)生的廢棄油泥；②煉油廠含油污水處理系統(tǒng)的浮油泥；③石油開采鉆井廢棄油泥。

化工油泥成分復(fù)雜，主要由石油烴（PHCs，含15%以上）、水、固體顆粒物和其他物質(zhì)組成的固態(tài)/半固態(tài)復(fù)合物。油泥的資源化工藝技術(shù)路線主要有離心、溶劑萃取、化學(xué)熱洗、熱裂解等分離技術(shù)，能實(shí)現(xiàn)一定程度的石油烴資源回收精煉生產(chǎn)出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的燃料油，經(jīng)處理后的脫油相泥滿足《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》后可以進(jìn)一步加工用于農(nóng)田、鋪設(shè)油田井場和通井路、鋪路建材。

（一）離心分離工藝技術(shù)路線

離心分離法處理含油污泥較成熟，利用高速旋轉(zhuǎn)設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)大的離心力，可以在短時(shí)間內(nèi)將含油污泥中不同密度的物相（水、固體顆粒物、PHCs）分離，從而回收PHCs，離心分離法工藝操作簡單，但僅限于小規(guī)模使用，尚不適用于大型含油污泥處理站。

（二）溶劑萃取工藝技術(shù)路線

溶劑萃取法選擇一種有機(jī)溶劑作為萃取劑，利用“相似相溶”原理，將油泥中PHCs溶解并使其與含油污泥中其他組分分離，然后將混合物蒸餾以分離出PHCs和萃取劑，萃取法處理含油污泥不但能有效去除泥中的油，也能有效去除其他微量有害物質(zhì)，比離心分離法更適用于高含油率油泥、老化油泥等一些處理難度大、回收利用價(jià)值高的處理單元，該工藝效率高，處理徹底，大部分石油類物質(zhì)提取回收，但是對設(shè)備密閉性要求較高，溶劑回收過程復(fù)雜，萃取劑昂貴，過程中存在部分損失，處理成本高。

（三）化學(xué)熱洗+熱裂解工藝技術(shù)路線

化工油泥先通過化學(xué)熱洗法以熱堿水溶液反復(fù)洗滌，再通過氣浮實(shí)施固液分離后，運(yùn)用熱裂解工藝是將污泥在無氧條件下熱裂解回轉(zhuǎn)爐加熱到水的沸點(diǎn)以上，烴類物質(zhì)裂解溫度以下的溫度，使烴類物質(zhì)及水蒸發(fā)出來并冷凝回收用于生產(chǎn)負(fù)荷國標(biāo)的燃料油，剩余脫油泥可以進(jìn)一步加工生產(chǎn)建材產(chǎn)品。該工藝路線可以適用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)，適用性廣，處理速度快，對油泥處理徹底，但初期裝備投資相對較大，能耗較高。

二、廢鹽

化工生產(chǎn)過程中關(guān)于生產(chǎn)廢水大多要求實(shí)現(xiàn)“零排放”，化工企業(yè)工藝水、冷卻水經(jīng)多次循環(huán)后鹽含量不斷提高，將高鹽廢水經(jīng)過膜處理回用，剩余高鹽水經(jīng)濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶處理后產(chǎn)生廢鹽，主要分為氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀三大類及其他鈉、鉀類廢鹽。化工廢鹽中通常殘留有有機(jī)物或其他微量有毒有害介質(zhì)無機(jī)鹽，部分經(jīng)危險(xiǎn)廢物特性鑒別為危險(xiǎn)廢物，如果處置不當(dāng)，會給周邊生態(tài)環(huán)境帶來較大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。現(xiàn)階段國內(nèi)化工廢鹽主要還是采取填埋無害化處置，根據(jù)最新《危險(xiǎn)廢物填埋場污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》，含量超過10%的廢鹽不能進(jìn)入柔性填埋場，必需進(jìn)入剛性填埋場進(jìn)行填埋，而剛性填埋場初期投資大，填埋收費(fèi)也高，給化工企業(yè)帶來了較大的廢鹽外委處置成本負(fù)擔(dān)。唯有將化工廢鹽資源化綜合利用，方可長期高效解決化工行業(yè)綠色發(fā)展的環(huán)保問題后顧之憂。

化工廢鹽資源化的工藝路線主要是高溫熔融氧化法、鹽洗法、混合鹽分離法。化工廢鹽資源化達(dá)到國家或行業(yè)對于再生鹽的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)后，可以用于：①最佳利用途徑是作為離子膜法氯堿裝置的原料鹽；②作為純堿裝置的原料鹽；③融雪劑、水泥助磨劑、印刷添加劑等助劑產(chǎn)品。

（一）高溫熔融氧化法

通過高溫將化工廢鹽加熱至熔融態(tài)，利用氧化技術(shù)將廢鹽中的有機(jī)物全部被氧化去除為碳氧化物、氮氧化物和水等穩(wěn)定態(tài)的物質(zhì)（碳穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為二氧化碳，氯穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為氯化氫用尾氣堿洗去除，氫穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為水，氮穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為氮氧化物用SNCR+SNCR去除）。由于廢鹽在該處理過程中處于熔融液態(tài)，經(jīng)過氣液的充分混合，避免氣固反應(yīng)不徹底；同時(shí)可以有效解決化工廢鹽包裹有機(jī)物、導(dǎo)致有機(jī)物去除不徹底的問題。凈化后的熔鹽經(jīng)過出料設(shè)備產(chǎn)出固體鹽或者粗鹽水，供下游氯堿裝置生產(chǎn)燒堿使用。

對于處理含氯有機(jī)物的廢鹽，尾氣處理設(shè)置急冷塔、活性炭噴射流程，并且控制各工段操作溫度及停留時(shí)間（見表1），可完全控制排氣中的二惡英濃度達(dá)標(biāo)。

表1 高溫熔融氧化法主要工藝參數(shù)表

（二）鹽洗法

洗滌液與化工廢鹽按照比例進(jìn)行充分混合，對飽和副產(chǎn)品溶液進(jìn)行清洗，將副產(chǎn)品中的有機(jī)物等物質(zhì)溶解于清洗溶液中，通過清洗劑相和溶鹽水相分離，水相再結(jié)晶從而達(dá)到凈化再生鹽的目的。該法比較適用于雜質(zhì)含量少且雜質(zhì)成分單一的副產(chǎn)廢鹽。

（三）混合鹽分離法

混合廢鹽是多種成分的無機(jī)物，例如硫酸鈉和氯化鈉、氯化鉀和氯化鈉、氯化鉀，需要進(jìn)一步處理得到單一鹽，無機(jī)鹽的分離需要借助三元體系相圖分析，可分析在整個蒸發(fā)過程中，通過將脂肪醇/鹽/水雙水相體系應(yīng)用于混合鹽溶液的分離。該方法成本低且溶劑易于回收。

三、廢酸

化工硫酸法鈦白粉（二氧化鈦）生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1噸鈦白粉，將產(chǎn)生副產(chǎn)鹽七水硫酸亞鐵（俗稱綠礬）2.5～4噸，廢稀硫酸6～8噸，該廢酸屬于《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版）HW34類危險(xiǎn)廢物。廢酸的處理是我國鈦白粉企業(yè)和政府部門面臨的環(huán)保難題。廢酸是腐蝕性液體的特性決定其不適合焚燒、填埋等處置工藝，目前鈦白粉廠廢酸一般采用物化中和減量化、無害化處置工藝，將廢酸與生石灰中和生產(chǎn)石膏，但是這樣處理又面臨著固體石膏的堆存和進(jìn)一步處理的困境，面臨著極大環(huán)保壓力。

鈦白粉廠廢酸比較好的資源化利用工藝路線是充分利用廢稀硫酸和副產(chǎn)廢鹽硫酸亞鐵作為原料，通過為酸溶、氧化、聚合、熟化（噴霧干燥）等工序來生產(chǎn)符合國家相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的液體或固體聚合硫酸鐵、聚合硫酸鐵鋁凈水劑產(chǎn)品，再生產(chǎn)品可以滿足《《水處理劑—聚合硫酸鐵》（GB/T14591-2016）中液體和固體產(chǎn)品的一等品要求，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，產(chǎn)生環(huán)境效益的同時(shí)，極大減輕了化工企業(yè)的環(huán)保壓力，確保該公司能夠持續(xù)生產(chǎn)，為解決鈦白粉行業(yè)的環(huán)境污染問題，引導(dǎo)行業(yè)走上清潔綠色的發(fā)展道路提供了示范效應(yīng)。

四、廢催化劑

化工生產(chǎn)過程中，需要使用到一系列的催化劑，其本身既不參與反應(yīng)也不消減，但是會隨著循環(huán)使用的周期而失活，失活的廢催化劑附著有化工可燃、有毒有害介質(zhì)，屬于《國家危險(xiǎn)廢物名錄》（2021版）HW50類危險(xiǎn)廢物。廢催化劑通常是返回原催化劑生產(chǎn)廠或外委給專業(yè)貴金屬資源再生廠進(jìn)行催化劑再生或貴重金屬分離提純再生。

廢催化劑資源化綜合利用工藝技術(shù)路線：首先，通過焙燒工藝去除廢催化劑中有機(jī)物后，再進(jìn)行水洗過濾；其次，采用鹽酸、硝酸配制的混酸進(jìn)行酸解，再進(jìn)行過濾分離；最后，通過添加氯化銨類絡(luò)合沉淀劑進(jìn)行沉淀洗滌及過濾分離的絡(luò)合提純工藝及對廢催化劑中的貴重金屬進(jìn)行提純后，再通過焙燒或水合肼對貴金屬進(jìn)行還原成高純度（不低于99.95%）的貴重金屬產(chǎn)品，可以滿足《海綿鈀》（GBT1420-2015）、《海綿鉑》（GB-T1419-2015）、《銠粉》（GB/T1421-2018）等貴金屬產(chǎn)品國際標(biāo)準(zhǔn)，可以作為貴金屬進(jìn)一步深加工或再生催化劑的原料。

五、結(jié)語

（1）化工行業(yè)危險(xiǎn)廢物的資源化關(guān)鍵是要加快研發(fā)并應(yīng)用合適的綜合利用工藝路線，該工藝路線必須滿足3個條件：①再生產(chǎn)品已去除原危險(xiǎn)廢物的危險(xiǎn)特性；②再生產(chǎn)品經(jīng)檢測達(dá)到相應(yīng)產(chǎn)品的國標(biāo)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求；③資源化綜合利用工藝穩(wěn)定性好，技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行，再生產(chǎn)品有運(yùn)用的價(jià)值。

（2）建議國家監(jiān)管層面不斷出臺或完善鼓勵化工行業(yè)危險(xiǎn)廢物資源化工藝技術(shù)研發(fā)及推廣運(yùn)營的各種支持、獎勵政策，相關(guān)行業(yè)協(xié)會需加快制定配套化工危廢資源化綜合利用的技術(shù)規(guī)范及相應(yīng)再生產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

（3）本文對化工生產(chǎn)過程中不可避免產(chǎn)生的油泥、廢鹽、廢酸、廢催化劑等典型危險(xiǎn)廢物的資源化綜合利用工藝路線進(jìn)行淺顯闡述，希望能起到拋磚引玉的作用，助力我國綠色化工制造循環(huán)體系建設(shè)與生態(tài)文明建設(shè)同步協(xié)調(diào)高質(zhì)量發(fā)展。