直接催化分解氧化亞氮的金屬氧化物催化劑研究進展

劉久欣,王新承,李翠清,王 虹,宋永吉

(1. 北京工業大學 環境與生命學部,北京 100124;2. 北京石油化工學院 化學工程學院燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室,北京 102617)

氧化亞氮（N2O），無色、有甜味，具有輕微的麻醉效果，吸入會使人發笑，故又稱笑氣。長期以來未發現對人體產生危害，廣泛應用于醫學、汽車、航天等領域［1-2］。但近年來研究發現，N2O嚴重消耗臭氧層物質，引起溫室效應等一系列環境問題，因此在1997年簽訂的《京都議定書》中被列為六大溫室氣體之一，其全球變暖潛能值（GWP）是CO2的310倍［3-4］。N2O主要來自于自然界和人類生產活動的排放，其中人為排放的N2O主要來自硝酸及己二酸生產、汽車發動機尾氣排放以及化石燃料和生物質的燃燒等［5-6］。據估算，人類每年向大氣排放的N2O為（5~7）×106t，約占總排放量的30%~40%［7］。在2014年的聯合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）發布的第五次評估報告中指出，大氣中的N2O質量濃度比工業化前水平超過20%，已達到3.24×10-7mg/m3，并且每年仍以0.3%左右的速率增加，因此N2O的減排已刻不容緩。

N2O減排的主要方法有高溫熱分解法、（非）選擇性催化還原法和直接催化分解法等。其中直接催化分解法是在催化劑的作用下將N2O直接分解為N2和O2，操作簡便，無二次污染，是目前應用最廣的N2O減排方法［8-9］。用于N2O直接催化分解的催化劑主要包括負載型貴金屬催化劑、分子篩催化劑、半導體光催化劑以及金屬氧化物催化劑［10-11］。其中金屬氧化物催化劑不僅成本低、熱穩定性好，而且具有優異的氧化還原性能和較高的N2O催化分解活性，是目前最具有發展前景的一類催化劑，因此國內外學者對金屬氧化物催化劑直接催化分解N2O進行了大量研究，并取得了很大的進展。

本文介紹和總結了各類金屬氧化物催化劑（單組分金屬氧化物、尖晶石型氧化物、類水滑石氧化物、（類）鈣鈦礦型氧化物、負載型金屬氧化物等）的結構特點及其催化分解N2O的性能，為后續直接催化分解N2O的金屬氧化物催化劑的研究提供思路。

1 單組分金屬氧化物催化劑

單組分金屬氧化物主要包括過渡金屬氧化物（Fe2O3、NiO、Co3O4、CuO等）、稀土金屬氧化物（La2O3、CeO2等）和堿土金屬氧化物（CaO、BaO、MgO等），通常由金屬硝酸鹽熱分解和沉淀法制備，制備方法十分簡便［12］。研究者們很早便開始了對單組分金屬氧化物催化劑的研究，表 1總結了近幾年部分單組分金屬氧化物催化劑對N2O的催化性能。

表 1 部分單組分金屬氧化物對N2O的催化性能

OHNISHI等［13］測試了沉淀法制備的各單組分金屬氧化物在有氧條件下的N2O分解活性，其催化活性的大小順序為：NiO > Co3O4> CuO > MnO2≈ MgO > Fe3O4> Al2O3≈ CeO2≈ Cr2O3；同時研究發現，NiO的催化活性受制備條件的影響較小，而Co3O4與之相反。MA等［14］測試了以介孔SiO2為硬模板制備的一系列具有介孔結構的單組分金屬氧化物催化劑在無氧條件下的N2O分解活性，并與商業單組分金屬氧化物進行比較，其中介孔Co3O4、介孔CuO、介孔MnO2、介孔Mn2O3、介孔Mn3O4和介孔NiO的N2O分解活性高于它們的商業對應物，同時發現，介孔Co3O4的孔徑和壁厚會影響其催化活性。CHROMCAKOVA等［15］采用不同沉淀劑（NH3·H2O，NaOH，Na2CO3）和反應條件（OH--Co摩爾比、老化時間）制備了一系列Co3O4催化劑前驅體，研究發現不同沉淀劑和初始OH--Co摩爾比制備的前驅體顯示出不同的相組成，但在500 ℃空氣條件下焙燒后的產物均為尖晶石型Co3O4，其中以Na2CO3為沉淀劑制備的Co3O4的催化活性最高，由此可見制備方法的不同會影響前驅體結構進而影響催化分解N2O的活性。因此，對于單組分金屬氧化物催化劑來說，在不同制備方法和反應條件下，NiO和Co3O4較其他單組分金屬氧化物催化劑具有更高的N2O催化分解活性，是N2O分解過程中最活躍的單組分金屬氧化物催化劑，其中Co3O4的催化活性受制備條件的影響較大。

單組分金屬氧化物的結構組成比較簡單，因此適用于N2O催化分解反應機理的研究。KARLSEN等［17-18］探究了不同比表面積的CaO對催化分解N2O性能的影響，研究發現CaO的高不飽和位點極為活躍，但易受O2的毒害，而中等和低不飽和位點則是N2O分解活性持續穩定的原因，因此可以推斷氧化物的結構會影響其催化分解N2O的性能。此外，隨著DFT理論的應用，對N2O催化反應機理的研究更加深入。PISKORZ等［19］采用DFT分子模擬方法研究了N2O在鈷尖晶石（100）表面分解的主要機理，結果發現，N2O活化和表面O原子復合是反應的關鍵步驟。而對于氧轉移路線，反應基本上受到N—O鍵斷裂的高活化能的限制，氧中間體的表面擴散是通過陽離子和陰離子位點之間的連續跳躍而發生的。同時觀察到水和氧中毒主要與共吸附物種的位阻效應有關。WU等［20］研究了CaO對N2O分解及其分解產物的選擇性的影響，結果表明，CaO可以催化N2O的分解，并且N2的選擇性比NO高，CaO催化N2O分解的N2/NO產物體積濃度比在947 ℃時達到最小值12.1。他們還利用DFT計算研究了CaO（100）表面N2O分解的N2和NO路線，發現由于能量勢壘相對較低，且缺乏自發的NO生成路徑，N2O分解生成N2的可能性大于NO生成路徑。

綜上可見，單組分金屬氧化物雖然制備方法簡單，但由于結構單一、比表面積較低，其催化分解N2O活性較差，而且對水蒸氣和O2的抗性也較差，不適用于工業應用，主要用于催化機理研究。

2 復合金屬氧化物催化劑

相較于單組分金屬氧化物，復合金屬氧化物對N2O的催化分解有相互促進作用，甚至部分復合金屬氧化物的催化性能可以與貴金屬催化劑相媲美，是目前金屬氧化物催化劑的主要發展方向。復合金屬氧化物催化劑主要包括尖晶石型氧化物（AB2O4）、類水滑石型氧化物、（類）鈣鈦礦型氧化物（ABO3或A2BO4）、六鋁酸鹽型氧化物以及負載型金屬氧化物［21］。

2.1 尖晶石型氧化物

尖晶石型氧化物的化學式為AB2O4，其中A離子通常是占據四面體位置的二價陽離子，可與4個O2-相鄰，形成以A2+為中心的正四面體結構；B離子是在八面體位置中的三價陽離子，可與6個O2-相鄰，形成以B3+為中心的正八面體結構；n（A）∶n（B）=1∶2［22］。表 2總結了部分尖晶石型氧化物對N2O的催化性能。

表 2 部分尖晶石型氧化物對N2O的催化性能

RUSSO等［23］通過溶液燃燒法制備了多種AB2O4尖晶石型催化劑，發現B位金屬為Co的催化劑具有更好的催化活性，尤其是MgCo2O4，具有更大的形成表面空位的能力，在有O2的條件下T50仍低于500 ℃，由此可見鈷基尖晶石具有很高的催化分解N2O的能力。之后ZAMUDIO等［24］采用共沉淀法和溶液燃燒法制備了MgCo2O4尖晶石型催化劑，發現共沉淀法制備的催化劑比表面積更大、分散度更好，在有氧和無氧條件下均具有很高的N2O分解活性。

有研究發現N2O預處理可以改變催化劑的表面性質，使催化劑的分解性能大大提高。YOU等［25］通過共沉淀法合成了一系列CexCo氧化物催化劑來探究經N2O預處理對催化劑分解性能的影響。他們通過H2-TPR和XPS發現，隨著預處理溫度的升高，CexCo氧化物催化劑表面的吸附氧（O*）也顯著增加，原因在于CeO2具有較好的儲氧能力，N2O解離產生的O*會沉積在CexCo氧化物的表面，其沉積量與CeO2的摻雜量呈正相關。較高溫度下的N2O預處理會導致更多的O*，冷卻后殘留的O*會與氣態N2O在CexCo氧化物上發生實質性的反應，從而提高了CexCo氧化物的分解活性。

催化劑表面活性位上O*的脫附是N2O催化分解反應的控速步驟，因此可在催化劑中加入電子助劑來弱化R—O化學鍵，使得O*的脫附變得更加容易，從而提高催化劑催化分解N2O的活性。WANG等［26］以K2CO3、KOH和NH3·H2O為沉淀劑制備出Co-Ce復合金屬氧化物催化劑，研究發現以K2CO3為沉淀劑制備的催化劑具有更高的比表面積和更小的顆粒尺寸，同時拉曼光譜顯示Co和Ce物種之間的相互作用也更強，推測原因是以K2CO3為沉淀劑制備的Co-Ce復合金屬氧化物催化劑中殘留的K+有利于表面O*的脫附和Co3+的還原，使得催化劑能夠在320 ℃時就可將N2O完全催化分解。

在尖晶石型氧化物中，Co基尖晶石由于擁有最弱的M—O鍵，能夠在較低溫度下形成氧空位，從而具有優越的催化性能，是最具有工業應用前景的金屬氧化物催化劑。因此目前針對Co基尖晶石型氧化物催化劑的開發研究較多。

2.2 類水滑石型氧化物

類水滑石型氧化物是由陽離子組成的主體層板和陰離子填充的層間構成的具有層狀結構的新型材料，也稱為層狀雙羥基復合氧化物（LDHs），其結構如圖1［27］所示。類似于水鎂石Mg（OH）2，類水滑石型氧化物的化學組成可以表示為其中M2+通常為Co2+，Mg2+，Cu2+，Ni2+等二價金屬陽離子；M3+通常為Fe3+，Al3+，Cr3+等三價金屬陽離子；An-通常為Cl-，NO3-，SO42-，CO32-等陰離子或基團［28-29］。表3總結了部分類水滑石型氧化物對N2O的催化性能。

圖1 類水滑石型氧化物結構示意

表3 部分類水滑石型氧化物對N2O的催化性能

水熱處理對類水滑石催化分解N2O活性有顯著影響。KOVANDA等［30］采用共沉淀法制備了Ni-Al摩爾比分別為2，3，4的類水滑石催化劑，考察了水熱處理對其催化分解N2O的影響。研究發現水熱處理后的催化劑中由于無定形組分的減少及NiO結構中Al陽離子摻雜量的増加，催化劑活性明顯提高。

堿金屬鹽對水滑石類化合物的N2O催化活性具有一定的促進作用。OBALOVA等［31］制備了堿金屬（Li，Na，K，Rb，Cs）改性的Co-Mn-Al水滑石，并測試了催化劑在惰性氣體中的N2O分解情況。實驗結果表明，堿金屬對Co4MnAlOx混合氧化物N2O轉化率促進作用的大小順序依次為：Cs>Rb>K>Na=Co4MnAlOx>Li。通過XPS表征發現，向Co4MnAlOx混合氧化物中添加堿助劑會導致活性金屬的電子性能和催化劑表面的酸堿功能發生改變，堿金屬的促進作用與其電離勢、電荷轉移到催化劑以及所有催化劑組分（Co，Mn，Al，O）的結合能降低有關。武海鵬等［29］制備了堿金屬（Na，K，Cs）改性的Ni-Al、Ni-Co-Al復合氧化物，均有利于提高N2O分解反應的催化活性，其中K的促進作用最明顯。對于K的不同前驅物而言，K2CO3、CH3COOK、K2C2O4的加入均能有效提高催化劑的活性，而加入KNO3反而降低了催化劑活性。通過XPS譜圖發現，K+的加入弱化了催化劑表面的Co—O、Ni—O化學鍵，促進了表面氧的脫附，從而提高了催化劑的活性和抗氧抗水性能。

關于過渡金屬、稀土金屬和堿金屬三方面對水滑石類化合物直接分解N2O的協同作用也有相關報道。ZHANG等［32］采用共沉淀法制備了不同組成的Co-M-Al和Co-M-Ce-Al（M=Ni，Cu，Zn）水滑石混合氧化物催化劑，研究發現Co-Ni-Al催化分解N2O的活性最高，并且添加少量CeO2后催化活性得到明顯提高，使T50的分解溫度降低80 ℃，同時K+摻雜對Co-M-Ce-Al直接分解N2O的催化活性又有一定的促進作用，當K2O負載量為1.5%（w）時催化活性最高，分解溫度T50降低約50 ℃。

由此可見，通過對類水滑石型氧化物進行改性，可顯著提高催化劑在水蒸氣和O2下的活性和穩定性。但該類催化劑高溫易燒結，導致比表面積降低，影響其催化性能。

2.3 (類)鈣鈦礦型氧化物催化劑

鈣鈦礦型氧化物是一種獨特的混合氧化物，其結構如圖2［34］所示。類似于天然鈣鈦礦（CaTiO3），其化學組成可以用ABO3表示，其中A通常為半徑較大的稀土金屬離子，處于12個O原子組成的十四面體的中央，起穩定結構的作用；B通常為半徑較小的過渡金屬離子（Ni+、Co2+、Mn2+等），處于6個O原子組成的八面體中央，決定著鈣鈦礦的性質［35］。表4總結了部分（類）鈣鈦礦型催化劑對N2O的催化性能。

圖2 鈣鈦礦型氧化物結構示意

關于A2BO4型類鈣鈦礦金屬氧化物的報道相對較少，它由鈣鈦礦層（ABO3）和巖鹽層（AO）相互交替構成，可通過調控A、B位的離子價態來改變催化劑的氧化還原性能。PAN等［36］研究發現在相同的操作條件下，3種類鈣鈦礦型催化劑的N2O分解率依次為La2NiO4>LaSrNiO4>La0.7Ce0.3SrNiO4。O2-TPD表征結果表明：La2NiO4的β氧解吸峰位于790 ℃，說明La2NiO4在790 ℃以下不易解吸，因此其活性中心不能再生，使用壽命較短；而LaSrNiO4和La0.7Ce0.3SrNiO4的β氧解吸峰明顯位于較低的溫度，這意味著LaSrNiO4和La0.7Ce0.3SrNiO4具有較好的氧遷移率，并且很容易從晶格中吸附氧；同時，La0.7Ce0.3SrNiO4對氧和水蒸氣有較好的耐受性。

RUSSO等［37］通過溶液燃燒法制備了4種LaBO3（B=Cr，Mn，Fe，Co）鈣鈦礦催化劑，其中LaCoO3催化劑在N2O分解中表現出最佳的活性，在有O2的條件下，即使在相對較低的溫度下仍具有較大的還原能力。之后DACQUIN等［38］采用反應研磨法、溶膠-凝膠法和模板法制備了LaCoO3鈣鈦礦催化劑，以此探究制備方法對LaCoO3鈣鈦礦催化劑催化N2O分解性能的影響，結果顯示，反應研磨法制備的LaCoO3催化劑氧空位密度和比表面積最大，具有最高的N2O催化分解活性。

改變A、B位離子或對A、B位離子進行摻雜也可獲得催化性能更加優良的鈣鈦礦型復合氧化物。KUMAR等［39］通過共沉淀-浸漬法制備了A位取代的Pr1?xBaxMnO3鈣鈦礦型催化劑，研究發現Ba取代提高了PrMnO3催化分解N2O的活性，最佳取代量為20%，在544 ℃下就能夠將N2O完全分解。通過XPS、O2-TPD和H2-TPR表征發現，Ba取代提高了PrMnO3催化劑中Mn4+與Mn3+的比例，改善了PrMnO3的氧化還原性能。HUANG等［42］采用溶膠-凝膠法制備了一系列BaFe1-xSnxO3-δ催化劑，研究B位取代對鈣鈦礦型催化劑的影響。實驗結果表明，隨著Sn摻雜量的增加，催化劑中活性中心Fe3+—O5數量占比由原來的30%增加到68%，同時由于Fe—O—Sn結構的形成，使Fe—O鍵相互作用減弱，催化劑的氧遷移率大大提高，N2O活化能由241 kJ/mol降低至178 kJ/mol，同時與BaFeO3-δ催化劑相比，本征反應速率增加了近4倍。

表4 部分(類)鈣鈦礦型催化劑對N2O的性能

通過對（類）鈣鈦礦型氧化物的A、B位離子的部分摻雜和替換，可以制備出具有不同氧化還原能力的材料，能夠進一步提高其應用范圍，這有助于實際應用的發展。

2.4 六鋁酸鹽型

六鋁酸鹽的化學式為AAl12O19，是由互成鏡像的尖晶石結構單元和鏡面交替堆積而成的具有六方層狀結構的晶體，其中A是堿金屬（K、Na等）、堿土金屬（Ca、Mg、Ba等）或稀土金屬（Pr、La、Nd等）等陽離子［43］。根據陽離子的離子半徑和電荷的不同，六鋁酸鹽的晶體結構可分為β-Al2O3和磁鉛石（MP）兩種類型，如圖3所示。晶格中的Al3+還可以被其他過渡金屬離子部分或全部取代，從而達到活性組分鑲嵌而骨架結構不變的目的。表 5總結了近幾年部分六鋁酸鹽型催化劑的催化性能。

圖 3 六鋁酸鹽結構示意

六鋁酸鹽型催化劑的活性基本不受結構中A陽離子的影響，因此研究者們更多關注B位取代對其催化分解N2O性能的影響。ZHANG等［44］通過共沉淀法制備了Fe3+取代的LaFexAl12-xO19六鋁酸鹽型催化劑，研究發現隨著Fe3+濃度的增加，導致LaFeO3中間相的形成，LaFeO3中間相的八面體位置的Fe3+會優先容納在鑭六鋁酸鹽的鏡面八面體Al（3）位置，催化劑的活性與該位點上Fe3+的占據率成正比。同時與以相同方法制備的具有相同Fe含量的鋇六鋁酸鹽相比，Fe取代的鑭六鋁酸鹽催化劑在500 ℃下表現出更高的N2O分解活性。

表 5 部分六鋁酸鹽型催化劑對N2O的性能

過渡金屬取代的六鋁酸鹽催化劑只有在高于500 ℃的溫度下才具有活性。在不影響催化性能的前提下，將貴金屬加入到骨架中可以提高六鋁酸鹽型催化劑的活性。AMROUSSE等［45］首次制備了一種新型的Rh取代六鋁酸鹽催化劑BaRhxMn1?xAl11O19并用于N2O分解反應。實驗結果表明，當Rh含量為x=0.3時，N2O在250 ℃時就已經開始分解，并在1 200 ℃的絕熱溫度下保持穩定性。經過4個反應周期后，由于沉積在骨架外的Rh部分氧化成Rh2O3，活性僅略有下降，表現出良好的可重復性。ZHU等［46］采用沉淀法成功合成了Ir取代的六鋁酸鹽用于催化分解高濃度N2O。研究發現只有少量Ir通過取代Al3+進入到六鋁酸鹽晶格中，使催化劑表現出高活性，大多數Ir物種以IrO2相存在，活性較低且高溫容易燒結。Fe本身對N2O沒有分解活性，但它促進了六鋁酸鹽的形成和Ir元素在六鋁酸鹽骨架中的結合。同時比較了BaIrxFe1-xAl11O19（IBFA）與Ir/Al2O3的催化性能，發現BaIrxFe1-xAl11O19在高溫條件下比Ir/Al2O3具有更高的活性和穩定性。

由此可見，六鋁酸鹽型催化劑具有優異的抗燒結性能和抗熱震性，同時在高溫條件下仍具有較大的比表面積，是一種很好的高溫熱穩定材料，因此是最有前途的高溫N2O分解催化劑，可應用于航天推進級N2O的催化分解。

2.5 負載型金屬氧化物

將單組分金屬氧化物負載到高比表面積的載體上，通過兩者之間的相互作用能夠顯著提高催化劑的活性和穩定性，有利于催化劑的實際應用。常用的載體有：Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、活性炭、分子篩等。

表6總結了部分負載型金屬氧化物對N2O的催化性能。

表 6 部分負載型催化劑對N2O的催化性能

GRZYBEK等［48］探究了不同類型的氧化鋁載體（α-Al2O3，γ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3）對Co3O4催化分解N2O性能的影響，發現以α-Al2O3為載體時，催化劑的活性最高，且對H2O、O2和NO等雜質氣體具有很好的耐受性，是制備鈷基尖晶石催化劑時的良好載體，同時為開發基于鈷尖晶石及其衍生物的低溫N2O分解催化劑的實踐提供了參考。趙丹等［49］制備了分別負載有K、Fe、Cu、Mg、Sr氧化物的活性炭纖維催化劑（M/ACF），并應用于N2O分解反應中。實驗結果顯示K2O/ACF催化劑具有最高的N2O分解活性，可在350 ℃時將N2O完全分解，其中K2O在低溫下對N2O的分解有重要影響，起主要的活性作用。

CeO2通過Ce4+/Ce3+的氧化還原循環具有很高的儲氧釋放能力，與過渡金屬的相互作用，能夠提高氧化還原能力并提高催化性能，因此以CeO2為載體的負載型金屬氧化物得到了廣泛研究。ZABILSKIY等［50］通過浸漬法將銅負載到水熱法合成的具有高比表面積的CeO2載體上。研究發現，負載量為10%（w）時，CuO/CeO2催化劑催化分解N2O的活性最好，在水蒸氣或NO環境中會抑制催化劑活性，使完全分解溫度上升65 ℃和10 ℃。此外以分子篩（ZSM系列、MCM系列、SBA系列、Hβ、MOR、FER等）為載體近幾年來引起了廣泛關注，尤其ZSM-5因較好的低溫活性得到較多研究。徐慶生等［51］制備了負載型N2O直接分解催化劑Cu/HZSM-5，研究發現等體積浸漬法制備的催化劑活性優于離子交換法，且硅鋁比越低催化活性越好，具有良好的水熱穩定性。在壽命實驗中，連續反應100 h，催化活性仍未降低。

3 結語

隨著溫室效應不斷加劇，N2O的減排對控制全球變暖具有重要意義。純金屬氧化物因組成單一，催化性能較差，不適于N2O工業減排，但在經過組成、結構的調節后的復合金屬氧化物，催化性能得到了明顯改善，熱穩定性有所提高，應用范圍不斷擴大。因此，復合金屬氧化物是目前金屬氧化物的主要研究方向，其中尖晶石型氧化物以優異的催化性能得到廣泛的研究，六鋁酸鹽型氧化物是最有希望的高溫N2O分解催化劑。

工業尾氣通常除N2O外還含有O2、H2O、SO2和NOx等雜質氣體，對金屬氧化物催化劑活性具有一定的毒害作用，因此需要深入研究毒害機理，提高催化劑的抗毒能力。同時仍需要積極開發新型催化劑，例如氧化物氣凝膠被廣泛應用于吸附、催化等領域，但未有關于催化分解N2O的相關報道，值得后期進行相關研究。