可見光響應型Fe-MOFs復合催化劑及其去除水中毒害污染物的研究進展

鄭文婷,邱金麗,袁冉冉,劉福強

(南京大學 環境學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 210046)

Cr（Ⅵ）等重金屬離子以及酚類等難降解有機物均為水中典型毒害污染物，大多具有“三致”效應，因其毒性強且易生物累積，即使痕量水平下仍會危害水體生態系統［1］。常用的膜分離和吸附法等處理方法易產生二次污染［2］。光催化技術被認為極具發展前途［3］，研發和應用新型光催化劑是光催化技術的關鍵難點。與傳統半導體光催化劑相比，金屬有機骨架材料（MOFs）同時具有無機材料結晶度高、電子遷移快以及有機材料高比表面積、高孔隙率、結構功能可調等諸多優勢［4］。其中，以Zr基、Ti基以及Fe基MOFs研究最為廣泛［5］。Fe基金屬有機骨架材料（Fe-MOFs）因價廉環保、穩定高效、地球豐度高，且具有優良的可見光響應特性，成為近年來的研究熱點［5-6］。

本文綜述了可見光響應型Fe-MOFs催化劑在結構與特性、改性方法以及去除水中典型毒害污染物的性能等方面的研究進展，并展望了其發展方向。

1 Fe-MOFs的結構與特性

MIL-53（Fe）、MIL-88A（Fe）、MIL-88B（Fe）、MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）等典型Fe-MOFs均具有強可見光響應性，其組成及結構如表1所示。Fe-MOFs的主要特性包括：1）天然豐度高，環境友好，成本低且易于分離；2）具有較高的化學穩定性和水穩定性；3）Fe-O簇可以直接被可見光激發產生電子-空穴，具有良好的可見光響應；4）Fe2+/Fe3+以及光生電子可與H2O2反應，產生光催化及類芬頓的協同效應［7-9］。

Fe-MOFs的不同組成及結構顯著影響其催化性能，如MIL-88B（Fe）和MIL-100（Fe）由相似的Fe3-μ3-O簇組成，但有機配體不同，盡管兩者均吸收可見光，但前者降解羅丹明6G的催化活性更佳［5］；另一方面，含有相同有機配體但拓撲結構不同的MIL-53（Fe）、MIL-88B（Fe） 和MIL-101（Fe），在可見光照射下還原Cr（Ⅵ）的性能存在明顯差異，其中MIL-88B（Fe）表現出最佳的還原效果［10］。可見，通過優選、優控Fe-MOFs的組成及結構可有效提高催化活性。

表1 典型Fe-MOFs的組成與結構

2 Fe-MOFs催化劑的改性方法

Fe-MOFs受限于光吸收范圍窄或光生載流子復合速率快等弊端，導致光能利用率和催化效率仍有待改進。此外，單一Fe-MOFs存在穩定性不佳、催化活性位點數量不足等問題［11］。為有效提高Fe-MOFs的光能利用率，充分利用光生載流子，進一步優化Fe-MOFs理化性質、提升催化活性，主要采用有機配體/金屬位點修飾、貴金屬沉積、半導體復合以及熱解衍生4種改性方法，如圖1所示。

2.1 有機配體/金屬位點修飾

對有機配體的官能化修飾或部分替換為增加載流子壽命的光活性物質，可以在一定程度上減小Fe-MOFs的帶隙寬度，增強可見光吸收從而產生更多的載流子［7］。—NH2、—CH3、—NO2等是用于有機配體修飾的常見官能團，其中—NH2官能化可以有效增強MOFs的可見光吸收，因而研究最為廣泛［10-12］。SHI等［10］制備了3種氨基修飾的Fe-MOFs并用于光還原Cr（Ⅵ），發現Fe-μ-O和—NH2均可被可見光激發，顯著拓寬光譜響應范圍，有效生成更多的載流子，從而顯著提高光催化活性。

圖1 Fe-MOFs催化劑的改性方法

對金屬中心的部分取代可構建多金屬MOFs，一方面，可以增加電子捕獲中心，形成雜質能級和晶格缺陷，提高對可見光的吸收范圍和利用率；另一方面，多種金屬活性位點利于提高穩定性，從而增強光催化性能［13］。Mn、Ni、Co、Cu等常用于與Fe-MOFs構建多金屬位點，GIMENEZ-MARQUES等［14］合成了一系列不同金屬比例的MIL-100-Fe/Ni，并通過調節金屬比例優化MOFs光電性能，雙金屬中心可有效增加反應活性位點、拓寬可見光吸收、提高催化劑的熱/化學穩定性。

該技術的主要局限性在于有機配體修飾以及取代金屬中心的優選受到限制，而且混合金屬MOFs的結構以及組成的精細表征更加困難［12］。為此，開發更多可用作有機配體的光活性物質，結合先進的光譜技術調控混合金屬分布是重要的改進方向。

2.2 貴金屬沉積

貴金屬納米顆粒（NMNPs）熱力學不穩定，易于團聚，將其沉積在Fe-MOFs表面，可防止聚集，改變催化劑表面性質和電子分布，從而獲得高效穩定的催化活性［15］。具有較高費米能級和反應活性的Au、Ag和Pd等，一方面可通過局域表面等離激元共振（LSPR）增強光吸收；另一方面可與MOFs形成肖特基勢壘從而快速穩定地接收來自MOFs骨架的光生電子，促進載流子分離，進而提高催化活性［16］。

國內外已研發出多種MOFs表面錨固NMNPs的方法，主要包括化學氣相/光沉積、液體浸漬、固體研磨和微波輻照等［17-18］。LIANG等［19］利用基于Fe-MOFs的光催化劑去除水中藥品和個人護理品（PPCPs），將粒徑為6~10 nm的Pd 納米顆粒均勻分散在MIL-100（Fe）上，有效提高復合材料的功能性和穩定性。該課題組還進一步對比其他貴金屬的負載效果，利用光沉積法將Au、Pd和Pt錨定在MIL-100（Fe）表面，在可見光照射下復合材料由于肖特基勢壘的形成以及NMNPs和Fe-MOFs之間的協同催化效應，顯著提高了可見光的吸收及光生電子-空穴對的分離效率，增強了氧化降解性能［17］。

然而貴金屬沉積仍存在多步合成復雜難控、有機穩定劑耗量大及貴金屬成本高昂等諸多不足，因此開發工藝簡單、尺寸可控的合成技術，并將NMNPs擴展到其他具有LSPR效應的非貴金屬是未來的研究重點。

2.3 半導體復合

增強光催化劑光生載流子的分離與轉移極為重要。異質結形成的內建電場可以增強界面相互作用，有利于載流子的傳輸，將Fe-MOFs與窄帶隙半導體復合構建異質結是較為理想的改性手段［20］。能帶匹配是構建異質結的關鍵，Ⅱ型和Z型是最典型的異質結構。近年來，已有大量關于Fe-MOFs與合適能帶的金屬/非金屬半導體構建異質結的研究［6，9，21］。

2.3.1 與金屬半導體復合

具有合適能帶結構的TiO2、WO3、BiWO4等常見金屬半導體材料催化活性較高，但具有易聚集、光生載流子復合速率快以及光腐蝕等缺點［22］。Fe-MOFs不僅可充當載體，還可作為電子供體，與金屬半導體復合，發揮協同催化效應［8］。

通常，調控金屬半導體在Fe-MOFs上的分布會影響催化活性中心的種類和數量［18］。通過設計復合材料的形貌，可以選擇性地暴露高活性位點，增大接觸面積，促進反應物分子的吸附和載流子的分離［23］。WANG等［24］發現嵌入和涂覆相同比例WO3的WO3/MIL-101（Fe）復合材料，降解亞甲基藍的催化活性較純WO3分別提高了9倍和3倍，主要原因是Fe-MOFs獨特的比表面積和孔隙結構限制了WO3的粒徑，使其良好分散并利于活性位點暴露，致使具有嵌入結構的WO3/MIL-101（Fe）復合材料電子傳輸距離更短，更利于光生載流子分離。LIU等［25］通過自組裝方法在二維TiO2納米片（TiO2NS）中生長MIL-100（Fe），合成了分層三明治狀TiO2NS@MIL-100（Fe）異質結構，其高比表面積進一步增加了催化活性中心和污染物吸附位點，可有效促進光生載流子的遷移從而顯著提高催化活性。

近年來，鉍基半導體因其窄帶隙、高穩定性和無生物毒性等引起廣泛關注。BiWO4［26］和Bi2MoO6［27］等鉍基半導體已成功與Fe-MOFs復合，提高可見光響應性，增加催化活性位點。ZHENG等［26］發現由n型半導體BiWO4和p型MIL-100（Fe）形成的p-n結可有效促進光生載流子的利用和分離，從而高效去除水中酚類污染物。

2.3.2 與非金屬半導體復合

非金屬半導體一方面可與Fe-MOFs復合調整帶隙寬度以增強可見光吸收，另一方面具有高比表面積的2D網絡增加反應中心和吸附位點［27］。其中，非金屬碳材料來源廣泛，可以改善Fe-MOFs的物理化學性質，使其具有良好的光熱穩定性和化學穩定性［28-29］。

為提高催化活性，通常選擇比表面積高、導電性好的碳納米管、石墨烯、g-C3N4等非金屬碳與Fe-MOFs復合［29-30］。KHASEVANI等［29］合成了MIL-88A（Fe）/g-C3N4，構建直接Z型異質結，具有顯著的協同效應，光生電子的定向遷移加速載流子分離；比表面積增大提供更多的催化反應中心，有效解決單組分g-C3N4載流子快速重組、活性位點有限的弊端。

綜上，異質結為光能的便捷有效轉化提供了條件。但是，通過合成篩選或理論計算，針對性調控半導體能帶結構和異質結結構仍存在諸多難題。

2.4 熱解衍生

Fe-MOFs具有高度有序的結晶多孔結構和組織良好的構型，骨架中含有大量金屬源和碳源，在適當的熱解條件下，可作為前驅體衍生制備單金屬氧化物、多金屬氧化物和金屬氧化物/碳復合物等［31］。衍生材料不僅可有效克服Fe-MOFs的不穩定性，增強循環回用性能，而且可保持原有Fe-MOFs的高孔隙率、高比表面積和活性組分含量，利于傳質和電子轉移［32］。

近年來，以Fe-MOFs作為前驅體制備多孔碳基和多孔金屬氧化物類納米催化劑全面興起［33-34］。LIANG等［34］以MIL-88A（Fe）為模板經500 ℃熱解衍生得到一維紡錘狀Fe3O4，并通過原位自組裝構建二維核殼狀Z型異質結構（ZnIn2S4@Fe3O4），可提供更多暴露的活性位點和更大的接觸面積，而且Fe3O4作為電子受體可加速ZnIn2S4@Fe3O4中的Fe3+/Fe2+循環。Fe-MOFs結構可調，易于功能化，預先設計Fe-MOFs前體（如摻雜目標雜原子、復合金屬半導體）可優化衍生材料的催化性能。DEKRAFFT等［35］通過在納米級MIL-101（Fe）外層涂覆TiO2無定形外殼，并在550 ℃下煅燒分解核，制備出具有核殼結構的混合金屬氧化物Fe2O3@TiO2，較單組分具有更高的光催化活性和穩定性。此外，調控熱解條件可有效影響衍生物的形貌結構，增強催化活性，MIAO等［36］以MIL-101（Fe）作為模板和前體，先后經500 ℃加熱、700 ℃煅燒，制備出Fe@C納米催化劑，具有鐵芯（約9.7 nm）和超薄（1~3層）碳層等獨特形貌結構，表現出從紫外到紅外輻射范圍內的廣泛光吸收。

Fe-MOFs熱解衍生的主要缺陷在于該過程需要較高的煅燒溫度（500~900 ℃）以及較長的反應時間（48~96 h），導致能源浪費和成本增加［31］。此外，高溫下精確控制衍生物的孔結構與活性位點、原位表征Fe-MOFs熱解衍生過程仍面臨諸多難題。

3 Fe-MOFs催化劑去除水中典型毒害污染物

3.1 Fe-MOFs催化劑對Cr(Ⅵ) 的還原效果

Cr（Ⅵ）是地表水和地下水中常見的毒害污染物，迫切需要通過簡便高效且低成本的方法將其還原為低毒且易沉淀去除的Cr（Ⅲ）［37］。Fe-MOFs的多孔結構和大比表面積利于Cr（Ⅵ）的快速擴散和吸附，其Fe-O簇可被可見光直接激發產生電子-空穴，增強光催化還原Cr（Ⅵ）的活性。

近年來，基于Fe-MOFs開發出多種更有效的光催化劑。通過NMNPs沉積和組裝異質結構建Fe-MOFs復合催化劑，如Pt@MIL-100（Fe），可在8 min內實現初始質量濃度20 mg/L Cr（Ⅵ）的快速、完全轉化［17］。此外，Fe-MOFs與g-C3N4［38］、還原氧化石墨烯（RGO）［39］、碳量子點（CQD）［40］復合也被證明可用于高效還原Cr（Ⅵ）。一般而言，在酸性條件下更容易實現Cr（Ⅵ）到Cr（Ⅲ）的快速轉化（見表2）。一方面，Cr（Ⅵ）還原是消耗質子的過程，酸性條件下能提供大量的氫離子；另一方面，Cr（Ⅵ）的還原電位隨pH升高而降低，因而酸性條件更有利于Cr（Ⅵ）的還原［41］。

為改善Fe-MOFs結構穩定性、降低酸堿消耗成本，近中性條件下高效還原Cr（Ⅵ）是重要發展方向［42］。YUAN等［43］通過溶劑熱原位合成法制備出復合催化劑TiO2@NH2-MIL-88B（Fe），在中性條件下（pH=7）于可見光照射35 min后對初始質量濃度10 mg/L的Cr（Ⅵ）去除率達到98.6%，擬一級動力學速率常數高達0.087 8 min-1，分別為NH2-MIL-88B（Fe）和TiO2的2.1倍和25.8倍。該課題組進一步通過低溫油浴加熱法制備出分層的Ⅱ型異質結構MIL-88A（Fe）@ZnIn2S4，在pH=5條件下9 min內即可實現初始質量濃度10 mg/L Cr（Ⅵ）的完全轉化，擬一級動力學速率常數提高了一個數量級（0.586 4 min-1）［44］。

表2 Fe-MOFs復合催化劑對Cr(Ⅵ) 的還原效果

3.2 Fe-MOFs催化劑對毒害有機物的降解效果

目前，Fe-MOFs催化降解的水中典型毒害有機物主要包括酚類和PPCPs等。Fe-MOFs受光照激發產生的光生載流子可以直接氧化有機污染物或活化O2產生·O2-和·OH等活性氧物種，實現毒害有機物的高效降解。此外，添加少量H2O2形成光催化與類芬頓的協同效應可進一步提升降解速率和礦化率，從而實現在寬pH范圍內快速原位轉化和去除污染物［1，49］。表3對比了多種Fe-MOFs復合催化劑降解典型毒害有機物的效果。

通過優化改性可顯著提升Fe-MOFs光催化降解典型毒害有機物的性能。HUANG等［56］通過溶劑熱法合成Ag/AgCl@MIL-88A（Fe），在可見光下反應3 h后可完全去除初始質量濃度為10 mg/L的布洛芬，擬一級動力學速率常數高達0.020 2 min-1，分別為Ag/AgCl和MIL-88A（Fe）的40.4倍和10.8倍，礦化率達90%以上，主要歸因于Ag/AgCl在Fe-MOFs上均勻分散且高度致密，利于電荷轉移和分離，產生足量的·O2-、e-和h+。

通常，直接光催化氧化降解毒害有機物的速率較慢，而H2O2作為一種環境友好型氧化劑，已被廣泛用于去除各種毒害有機污染物，可在光生電子和Fe2+/Fe3+循環作用下產生更多·OH，在Fe-MOFs/H2O2/Vis體系中形成光催化與類芬頓的協同效應，顯著提高氧化降解效率［57-59］。LI等［51］利用NH2-MIL-53（Fe）原位生長在g-C3N4/PDI（苝酰亞胺）層上合成異質結，可有效促進H2O2活化產生·OH，g-C3N4/PDI@NH2-MIL-53（Fe）（CPM）/Vis/H2O2、CPM/Vis和CPM/H2O2體系在pH=6下反應1 h后對50 mg/L四環素的催化降解率分別約為90%、43%和54%，證明光芬頓法比單獨光催化或類芬頓氧化降解毒害有機物的效率更高。ZHAO等［27］通過兩步溶劑熱法制備表面氧空位（OVs）修飾的Bi2MoO6/MIL-88B（Fe）異質結構，在近中性pH、可見光照射下，加入少量H2O2（10 mmol/L）后，1 h內可完全去除初始質量濃度20 mg/L的雙酚A，其主要機制包括：Ⅱ型異質結促進接觸界面形成內建電場；OVs修飾改善了可見光吸收、協同促進界面電荷分離。

除提高污染物降解性能外，循環回用也是催化劑在實際應用中的重要指標。引入鐵磁性材料可解決因Fe-MOFs高度分散而難以固液分離、回收利用的弊端［21］。ZHANG等［52］通過溶劑熱法制備Fe3O4納米球修飾的一維MIL-53（Fe）微棒，得益于Fe3O4NPs良好的鐵磁性，表現出高穩定性和循環回用性能，同時減少鐵離子浸出，提高了實際應用價值。

表3 Fe-MOFs復合催化劑降解典型毒害有機物的效果

4 結語與展望

可見光響應型Fe-MOFs在光催化去除水中毒害污染物方面具有諸多優勢和廣闊前景。通過4種改性調控手段，可有效拓寬可見光吸收范圍，加速載流子生成、分離和轉移。Fe-MOFs經功能化調控可實現Cr（Ⅵ） 和毒害有機物的高效去除，同時，添加少量H2O2可發揮光催化與類芬頓的協同效應，從而顯著提升催化降解速率和礦化率。然而，該領域研究大多處于實驗室階段，對于實際應用仍存在適應性和穩定性不足等瓶頸，且對于催化降解機理的研究仍不夠深入。因此，未來研究的重點和難點主要包括：

a）借助精細結構分析以及密度泛函理論計算等手段，進一步剖析催化劑微觀結構和宏觀性能間的構效關系，深入闡釋界面電子轉移機制，并指導設計調控制備催化活性更優異的復合催化劑。

b）對于光催化還原Cr（Ⅵ），應進一步提升Fe-MOFs復合催化劑在廣泛pH范圍內的適應性與穩定性；對于光催化降解毒害有機物應進一步評估污染物礦化程度以及過程產物毒性等。

c）基于Fe-MOFs在類芬頓、光電催化等高級氧化（AOPs）體系中均具有重要應用，應進一步加強光電協同催化、多種AOPs（如臭氧氧化、過一硫酸鹽活化）耦合等集成技術創新。

d）圍繞現實難題，進一步強化復雜水環境中多種污染物的協同去除，充分發揮Fe-MOFs復合催化劑的氧化還原性能及其吸附、催化耦合特性。