堇青石負載SmCoO3催化劑催化氧化VOCs的性能

張?zhí)炖?周家斌,楊玉玲,劉 速

(西南石油大學 化學化工學院,四川 成都 610500)

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是大氣污染物的主要組成部分，會導致光化學煙霧、臭氧層破壞及動植物中毒等嚴重后果［1-2］。目前，VOCs的處理技術(shù)主要有吸附、吸收、膜分離、生物降解、焚燒、光催化、等離子體和催化氧化［3-7］。其中，催化氧化技術(shù)因其低溫、低能耗等優(yōu)點而被視為最有發(fā)展前景的處理技術(shù)之一［8］。其常用的催化劑包括貴金屬（如Pt、Pd）和過渡金屬（如Mn、Co、Fe）氧化物［9-11］。貴金屬催化劑是目前實際應用最廣泛的催化劑，但存在成本高、易燒結(jié)、易積碳、易中毒等缺點。與貴金屬相比，過渡金屬氧化物因活性相當、不易中毒、來源廣、成本低而備受關(guān)注［12］。

鈣鈦礦型催化劑（ABO3）是一類過渡金屬氧化物型催化劑，因其具有成本低、高溫熱化學穩(wěn)定性好、催化活性高等優(yōu)點，被認為是貴金屬催化劑的潛在替代品［13］。鈣鈦礦型催化劑的A位一般是稀土或堿金屬元素（如La、Sr、Ce等），主要作用是穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，B位通常為過渡金屬元素（如Fe、Mn、Co、Ni等），催化活性主要由B位元素決定［14］。但鈣鈦礦存在比表面積較小的缺點［15-16］，因此，一些研究者將鈣鈦礦分散在ZrO2［17］、Al2O3等高比表面積耐火材料上。蜂窩陶瓷負載型催化劑相比于粉體催化劑具有更高的比表面積和更好的傳熱傳質(zhì)效率，故越來越被研究者所重視，并已得到實際應用［18］。

Co基鈣鈦礦因具有良好的低溫催化性能而被廣泛應用，稀土元素Sm具有很強的儲氧能力，可以提高催化反應中的氧捕獲能力［12］。因此，本工作選擇堇青石蜂窩陶瓷和SmCoO3鈣鈦礦型氧化物分別作為載體和活性組分，研究了催化劑的制備、表征和催化活性，以期為高活性催化劑的選擇和大氣污染物的去除提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將堇青石蜂窩陶瓷（萍鄉(xiāng)市倍晟化工填料有限公司，25 mm×50 mm×50 mm）浸漬于質(zhì)量分數(shù)為20%的草酸溶液中，密封后置于鼓風干燥箱中于80 ℃處理4 h，取出并水洗至中性，干燥后于400 ℃焙燒處理2 h，備用。

采用檸檬酸絡合浸漬法制備催化劑。以一水合檸檬酸、Sm（NO3）3·6H2O、Co（NO3）2·6H2O為原料，先制備Sm與Co的摩爾比為1∶1的硝酸鹽溶液（Co離子摩爾濃度0.025 mol/L），80 ℃水浴攪拌，再按金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1∶3制備檸檬酸水溶液，將檸檬酸水溶液逐滴加入硝酸鹽溶液中，80 ℃水浴攪拌2 h，得到催化劑前驅(qū)體溶液。

將酸處理后的堇青石蜂窩陶瓷置于催化劑前軀體溶液中浸漬1 h后取出，吹去多余浸漬液，于烘箱中80 ℃干燥4 h，再置于馬弗爐中分別于500，600，700 ℃下焙燒4 h，所得催化劑分別記為SmCoO3/CC5，SmCoO3/CC6，SmCoO3/CC7。通過反復浸漬、烘干、焙燒，制備SmCoO3負載量（w）分別為5%，10%，15%的催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀（XRD）分析催化劑表面的晶體結(jié)構(gòu)，選用Cu靶射線管，掃描速率為0.02 （°）/min，掃描范圍為10°~80°。采用賽默飛世爾科技公司Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS）檢測催化劑表面的化學組成和化學狀態(tài)。采用賽默飛世爾科技公司Escalab 250Xi型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑的表面形貌。采用日本電子公司ASAP-2020型表面積分析儀測定催化劑的BET比表面積。采用湖南華思公司DAS-7000型高性能動態(tài)吸附儀進行H2-程序升溫還原（H2-TPR）測試，催化劑用量為50 mg，在350 ℃下用N2預處理1.5 h，然后降至50 ℃，通入體積分數(shù)5%的H（2其余為N2），并以10 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃，得到H2消耗量隨溫度變化的H2-TPR曲線。

1.3 催化劑的活性評價

采用自行搭建的催化氧化活性測試平臺對催化劑活性進行評價。空氣通過甲苯發(fā)生器穩(wěn)定產(chǎn)生4 000 mg/m3的甲苯混合氣，混合氣經(jīng)氣體流量控制器后，以300 mL/min的流量穩(wěn)定進入管式爐反應器（考察空速影響時調(diào)節(jié)至所需流量），催化劑裝填量20g，通過管式爐溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)反應溫度。反應溫度在100~400 ℃范圍內(nèi)，每50 ℃選取一數(shù)據(jù)點，管式爐升溫速率為2 ℃/min，待反應溫度穩(wěn)定10 min后即可取樣測定。采用島津公司GC-2014C型氣相色譜儀的火焰離子化檢測儀（FID）測定反應器進出口的甲苯濃度，據(jù)此計算甲苯轉(zhuǎn)化率。用T50和T90分別表示甲苯轉(zhuǎn)化率為50%和90%時的反應溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

表征實驗所用催化劑的負載量均為10%。

2.1.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，500 ℃焙燒下催化劑晶體成型較差，600 ℃和700 ℃下焙燒硝酸鹽可以使其完全轉(zhuǎn)化為SmCoO3鈣鈦礦相。SmCoO3/CC6和SmCoO3/CC7催化劑樣品具有典型堇青石和SmCoO3鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和特征，無其他復合氧化物發(fā)現(xiàn)。催化劑樣品在23.707°、33.775°、41.682°、48.512°和60.417°處的衍射峰均能較好地與標準卡片（JPCDS NO. 75-0282）上的位置對應，分別對應（100）、（110）、（111）、（200）和（211）晶面。其中SmCoO3/CC6催化劑的XRD峰強度較低且寬，表明600 ℃下焙燒所形成的SmCoO3鈣鈦礦型復合氧化物晶粒較小，在催化劑載體表面分布更為分散，晶格缺陷多，這些特征有利于催化劑催化氧化性能的提高［19］。

圖1 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的形貌特征

不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的SEM照片如圖2所示。從圖2A-1和圖A-2可以看出，SmCoO3/CC5催化劑樣品的表面是由細小的顆粒組成，具有較大的孔隙率。當焙燒溫度升至600 ℃時，SmCoO3的沉積在一定程度上誘導了表面聚集，使顆粒變大，如圖2B-1和圖B-2所示。從圖2C-1和圖C-2可以清楚地看出，SmCoO3/CC7催化劑樣品表面的物質(zhì)凝結(jié)成塊狀，這一現(xiàn)象證實了隨著焙燒溫度的升高晶體生長和顆粒團聚導致結(jié)晶度增加和比表面積減小［20］（與圖1和表1所得結(jié)果一致）。

2.1.3 催化劑的表面特性

為進一步了解焙燒溫度對SmCoO3/CC催化劑表面化學組成和化學狀態(tài)的影響，對催化劑進行XPS表征分析。圖3為不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XPS譜圖，表1列出催化劑表面特性及XPS譜圖分析結(jié)果。

圖2 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的SEM照片

圖3 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的XPS譜圖

表1 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的比表面積及XPS分析結(jié)果

Co 2p譜圖中可觀察到位于781.00 eV處的不對稱Co 2p峰，該峰可以反褶積分為兩個組分：表面Co3+（779.80 eV）和表面Co2+（781.60 eV）［16］。此外，789.50 eV處的Co 2p峰表示表面Co2+的衛(wèi)星峰［21］。表1列出Co3+與Co2+的摩爾比從SmCoO3/CC5的7.14逐漸增至SmCoO3/CC6的8.16和SmCoO3/CC7的8.87，表明隨著焙燒溫度的升高催化劑表面Co3+濃度顯著增加。由于SmCoO3中八面體配位的Co價態(tài)通常為+3，Co3+具有很強的氧化性，會逐漸還原為Co2+，因而有利于甲苯氧化反應的發(fā)生。O 2s譜圖表明存在多種氧物種，結(jié)合能位于529.30 eV、531.60 eV和533.20 eV處的氧物種可分別歸屬于晶格氧（Olatt，如O2–），化學吸附氧（Oads，如O2–、O22–和O–），以及吸附的分子水，此外還有羥基或碳酸鹽物種［22-23］。隨著焙燒溫度的升高，晶格氧的含量逐漸增加，這一現(xiàn)象證實了焙燒溫度升高使催化劑結(jié)晶度增加，與圖1所得結(jié)果一致。

2.1.4 催化劑的還原性分析

圖4為不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的H2-TPR曲線。圖4中出現(xiàn)了兩個還原峰，337~388 ℃處的峰可認為是Co3+還原為Co2+，491~547 ℃處的峰可認為是Co2+進一步還原為Co0［22］。由于催化劑的評價溫度低于400 ℃，故第一個峰的位置可在一定程度上反應催化劑的活性。隨著焙燒溫度的升高，Co3+和Co2+的還原峰向高溫方向偏移，且在焙燒溫度為700 ℃時發(fā)生較大偏移，說明SmCoO3/CC7催化劑相較于SmCoO3/CC5和SmCoO3/CC6的低溫活性差。

圖4 不同焙燒溫度SmCoO3/CC催化劑的H2-TPR曲線

2.2 催化劑的活性評價

2.2.1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

由圖5可知，在低溫條件下（<250 ℃），催化劑（負載量均為10%）的活性大小順序為：SmCoO3/CC5>SmCoO3/CC6>SmCoO3/CC7，這與圖4的H2-TPR結(jié)果相一致。SmCoO3/CC6催化劑的T50和T90分別為260 ℃和314 ℃，比SmCoO3/CC7催化劑低23 ℃和27℃。SmCoO3/CC5催化劑的T50為263 ℃，但反應溫度升至400 ℃時的甲苯轉(zhuǎn)化率仍未達到90%。綜上，經(jīng)600 ℃焙燒制備的SmCoO3/CC6催化劑催化氧化甲苯的活性最佳，這與圖1所得結(jié)果相一致。因此，后續(xù)實驗均采用SmCoO3/CC6催化劑進行。

圖5 催化劑焙燒溫度對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.2 負載量對催化劑活性的影響

由圖6可知，未經(jīng)負載的堇青石蜂窩陶瓷本身并不具備催化活性。10%負載量SmCoO3/CC6催化劑的T50和T90分別為260 ℃和314 ℃，比5%負載量SmCoO3/CC6催化劑低18 ℃和11 ℃。15%負載量SmCoO3/CC6催化劑的T50和T90與10%負載量SmCoO3/CC6催化劑接近，但后者在低溫下具有更好的活性。因此，選擇10%為催化劑的最佳負載量，并在后續(xù)實驗中采用。

圖6 SmCoO3負載量對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.3 空速對催化劑活性的影響

由圖7可知，隨著空速的增大，催化劑的活性降低。在空速為2 400 mL/（g·h）時，甲苯氧化的T50和T90分別為210 ℃和275 ℃，比空速為4 800 mL/（g·h）時低24 ℃和25 ℃。當空速升至7 200 mL/（g·h）時，甲苯氧化的T50和T90分別達到260 ℃和314 ℃，比空速為4 800 mL/（g·h）時高26 ℃和14 ℃。上述結(jié)果表明，空速對催化劑的活性影響較大，隨著空速的增大，甲苯氣體在催化劑表面的停留時間變短，導致其氧化效率降低。

圖7 空速對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性評價

催化劑的穩(wěn)定性是影響催化劑應用的重要因素。圖8為10%負載量SmCoO3/CC6催化劑在反應溫度為350 ℃、空速為2 400 mL/（g·h）的條件下催化氧化甲苯的穩(wěn)定性評價結(jié)果。該催化劑連續(xù)催化反應30 h，甲苯轉(zhuǎn)化率一直維持在95%左右，未出現(xiàn)明顯波動，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 催化劑的穩(wěn)定性評價結(jié)果

3 結(jié)論

a）以堇青石蜂窩陶瓷為載體，通過檸檬酸絡合浸漬法制備了堇青石負載SmCoO3鈣鈦礦型催化劑。

b）焙燒溫度為600 ℃、負載量為10%的催化劑對甲苯的催化氧化活性最好，這可能歸因于其較高的氧含量、較大的表面Co3+與Co2+的摩爾比以及較好的低溫活性。

c）SmCoO3/CC催化劑的活性隨空速的增大而降低。

d）在反應溫度為350 ℃、空速為2 400 mL/（g·h）的條件下，10%負載量SmCoO3/CC6催化劑30 h的甲苯轉(zhuǎn)化率保持在95%左右，表明該催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性。