殼聚糖負載磁性納米零價銅的制備及其催化還原活性

馬慧婕,李 豪,李 方,章耀鵬,沈忱思

(東華大學 環境科學與工程學院 國家環境保護紡織工業污染防治工程技術中心,上海 201620)

利用零價金屬處理環境污染物一直是污染治理領域的研究熱點，其中，零價鐵（ZVI）的研究及應用最為廣泛，ZVI可以有效還原多種有機污染物和金屬離子，同時在吸附還原污染物及污染原位修復技術中也極具應用價值［1-3］。但在ZVI去除污染物時，常因H+的消耗在顆粒表面形成鐵氧化物鈍化層而削弱其活性［4-5］。為了避免ZVI粒子過于活潑的問題，在水中相對穩定的零價銅（ZVC）材料逐漸獲得關注［6］。相比一般的零價金屬而言，納米金屬具有特有的表面效應和小尺寸效應，從而具有更優越的吸附性能和還原活性，但需要注意的是，納米金屬的制備過程容易發生團聚［7］。支撐介質是減少納米金屬離子聚集、提高金屬離子穩定性的重要因素之一［8］。在眾多支撐介質中，天然高分子材料因資源豐富且生物相容性好而備受關注。殼聚糖（CS）是一種來自甲殼素不完全脫乙酰化的天然高分子聚合物，其結構中含有豐富的—NH2、—OH基團，能夠與金屬離子發生配位作用，同時也具有優異的可塑性和較強的穩定性，常用作催化劑載體［9］。此外，也有研究表明，殼聚糖作為前驅體不但能夠提供大量成核位點，在晶體的形成過程中還能起到限域作用，從而合成出尺寸均勻的納米材料［10-11］。

本工作選用殼聚糖-鐵（Ⅱ）-銅（Ⅱ）絡合物作為前驅體，利用鐵銅間的氧化還原作用及殼聚糖作為還原性糖的特點，通過水熱法一步制備出ZVC及Fe3O4的固載混合物。選用需要還原減毒的化工中間體4-硝基苯酚（4-NP）及常見的染料污染物亞甲基藍（MB）作為目標污染物，對溶液pH、還原劑投加量、污染物及鹽離子濃度等因素進行考察，評估ZVC材料的催化還原性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

CS、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、乙酸銅（（CH3COO）2Cu·H2O）、乙酸（CH3COOH）以及硼氫化鈉（NaBH4）均由國藥集團化學試劑有限公司提供。4-NP，MB均由上海麥克林生化有限公司提供。四氧化三鐵（Fe3O4）納米顆粒、納米零價銅（Cu0）均購于先豐納米科技有限公司。實驗所用試劑均為分析純。

紫外分光光度計（Specord 200型，德國耶拿公司）；X射線衍射儀（Bruker AXSD8型，德國布魯克公司）；X射線光電子能譜分析儀（ESCALAB 250XI型，美國賽默飛公司）；掃描電子顯微鏡（TM-100型，日本日立公司），透射電子顯微鏡（H-7650型，日本日立公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

分別稱取殼聚糖0.200 0g及氯化亞鐵4.970 3g加入至100 mL 1%（w）的乙酸溶液中，攪拌至殼聚糖溶解形成殼聚糖-鐵（Ⅱ）溶液。稱取乙酸銅1.996 3g溶于50 mL 1%（w）的乙酸溶液中，再緩慢加入至殼聚糖-鐵（Ⅱ）溶液中，在室溫下持續攪拌4 h，配制成殼聚糖-鐵（Ⅱ）-銅（Ⅱ）絡合物前驅體。向前驅體中緩慢滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至pH大于11，穩定1 h后離心分離沉淀物。沉淀使用超純水洗至中性后轉入反應釜，并在釜內加入超純水至100 mL，于180 ℃水熱反應12 h，使用超純水再次洗凈，于60 ℃烘干后制得殼聚糖負載磁性納米零價銅（記為mZVC/CS）材料。

為了方便對比，分別稱取納米級別的Fe3O43.026 0g及Cu00.640 0g（與mZVC/CS制備相同的Fe及Cu的物質的量），將Fe3O4與Cu0加入至乙酸（1%（w））溶解的殼聚糖（0.200 0g）溶液（100 mL）中，緩慢滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至pH大于11，后續步驟同上，分別制得殼聚糖負載Fe3O4和殼聚糖負載Cu0，記為Fe3O4/CS和Cu0/CS。

1.2.2 4-NP和MB的催化還原

為了考察催化劑金屬組分對材料催化性能的影響，稱取干燥后的CS、Fe3O4/CS、Cu0/CS及mZVC/CS材料各0.05g，分別加入至100 mL質量濃度為20 mg/L的4-NP溶液和質量濃度為20 mg/L的MB溶液中，再各加入1.0 mol/L的NaBH4溶液0.2 mL，于室溫下攪拌（450 r/min）反應，每隔一定時間取樣，使用0.45 μm尼龍膜過濾后待測。在相同條件下，以單獨使用NaBH4實驗組、單獨使用mZVC/CS實驗組、mZVC/CS+H2O2實驗組（H2O2加入量為40 mmol/L）進行對比，考察mZVC/CS的催化性能。

設定實驗的基礎條件為mZVC/CS投加量0.5g/L、NaBH4投加量2.0 mmol/L、不調節初始污染物溶液pH（需調節時使用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液）和初始污染物質量濃度20 mg/L，分別改變單一因素，考察各因素對催化還原效果的影響。

向兩種污染物溶液中分別加入20 mg/L的不同種類的鹽，其中含有污染物4-NP的溶液反應30 min、含有污染物MB的溶液反應5 min，考察共存離子對催化還原效果的影響。

待反應完成后（4-NP溶液反應30 min，MB溶液反應5 min），用磁鐵將mZVC/CS分離出來，用0.01 mol/L的HCl溶液洗凈烘干后，進行循環實驗，考察mZVC/CS的重復使用性能。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度計分別在405 nm和665 nm波長下測定4-NP和MB溶液的吸光度，用吸光度的變化表征污染物的去除效果。

采用XRD、XPS、SEM和TEM技術對催化劑進行表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD譜圖

mZVC/CS的XRD圖譜如圖1a所示，其衍射峰與Cu0標準卡片ICSD 85-1326和Fe3O4標準卡片ICSD 85-4319相符合。mZVC/CS材料中2θ為43.3°，50.4°，74.1°的特征峰分別對應于Cu0的（111），（200），（220）晶面；2θ為30.1°，35.4°，53.4°，56.9°，62.5°的特征峰分別對應于Fe3O4的（220），（311），（422），（333），（440）晶面。而當前驅體中沒有殼聚糖時，制備獲得的粉末材料mZVC（111）晶面衍射峰峰強相對Fe3O4（311）晶面較弱，且具有明顯的Fe2O3衍射峰（圖1b，標準卡片ICSD 33-0664）。由此可知，前驅體中的Cu2+與Fe2+在合成過程中會發生氧化還原反應，Cu2+還原為Cu0，Fe2+則氧化為Fe3O4及Fe2O3［12］。mZVC/CS前驅體中含有的乙酸與殼聚糖均具有一定的還原作用［13-14］，當前驅體中沒有殼聚糖存在時，如圖1b所示，Fe（Ⅱ）及Cu（Ⅱ）也能在乙酸存在下生成Fe3O4及Cu2O，但Fe2O3含量較高；當殼聚糖存在時，由于殼聚糖對晶體成核的促進作用及本身的還原作用，可避免更多的Fe2O3生成［15］。

2.1.2 XPS譜圖

mZVC/CS的XPS譜圖如圖2所示。Cu 2p譜圖中，位于結合能931.3 eV和951.2 eV處的特征峰峰值較大，分別對應Cu0的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，而在932.1 eV和952.5 eV處的特征峰峰值較小，分別對應Cu+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，由此表明在材料中大部分的Cu元素以Cu0的形態存在［16］。Fe 2p譜圖中，位于結合能710.3 eV和724.1 eV處的峰為Fe2+特征峰，位于結合能712.4 eV和727.3 eV處的峰為Fe3+特征峰，與Fe3O4中鐵元素的價態組成一致［17］。

圖1 mZVC/CS(a)及mZVC(b)的XRD譜圖

圖2 mZVC/CS的XPS譜圖

2.1.3 SEM和TEM照片

圖3為mZVC/CS的TEM及SEM照片。由圖3a~3c可知，mZVC/CS由直徑約100 nm的大顆粒及直徑約9 nm的小顆粒組成。從不同放大倍數的SEM照片（圖3d~3f）可進一步看出大顆粒近立方形態，表面黏附數量較多的球形小顆粒。結合圖3g和圖3h的元素分布結果可知，近方形的大顆粒主要成分為Cu元素，而散布的小顆粒主要成分為Fe元素。由此可認為，mZVC/CS中Cu0為100 nm左右的立方顆粒，Fe3O4則為尺寸更小的球形顆粒。

2.2 催化還原效果的影響因素

2.2.1 催化劑金屬組分

mZVC/CS的催化活性如圖4所示。當NaBH4單獨作用時，4-NP及MB的去除率約為10%及20%，遠不及mZVC/CS存在時的效率。而添加氧化劑H2O2時，這兩類污染物也較難去除，說明污染物用還原轉化的處理方式更為適用。同時，在沒有氧化劑或還原劑存在下，mZVC/CS也幾乎無法去除污染物，說明催化劑對污染物的吸附效率或直接還原效率均非常低。由此得出，mZVC/CS對還原劑NaBH4具有顯著的催化作用。

為了驗證mZVC/CS中不同組分對NaBH4的催化作用，分別利用CS、Fe3O4/CS、Cu0/CS和mZVC/CS進行比較。如圖5所示，MB較4-NP更易被還原，在mZVC/CS作用下，5 min內即可被NaBH4還原脫色，而4-NP在5 min時的去除率約為90%，30 min內可完全轉化。相同條件下，CS、Fe3O4/CS和Cu0/CS催化NaBH4還原污染物的效率均遠不及mZVC/CS。其中，Cu0/CS對較容易還原的MB有一定的轉化效率，而CS和Fe3O4/CS催化下的污染物去除率均不足20%。因此推測，在污染物的還原過程中，mZVC/CS中的Cu0組分對還原劑NaBH4的催化占主導作用。由于購買的Fe3O4及Cu0的粒徑與mZVC/CS中的相同組分粒徑存在差異，且非原位合成的納米顆粒在制備過程中易團聚，由此造成的效率差異也不可忽視。

圖4 mZVC/CS的催化活性

圖5 催化劑金屬組分對污染物去除效果的影響

2.2.2 mZVC/CS投加量

圖6為催化劑mZVC/CS在不同投加量下催化NaBH4還原4-NP和MB的去除效果。從圖6可以看出，隨著催化劑投加量的增加，污染物的去除效率也隨之增加，當催化劑的投加量為0.5g/L時，對4-NP和MB的去除率均達99%以上，幾乎被完全去除。這是由于mZVC/CS含量的增加導致生成的活性組分Cu0的含量增加，從而增加了電子轉移數量和催化活性位點，提高了NaBH4的還原效率。而當催化劑的投加量繼續增加時，污染物的去除效率無明顯提高。綜合考慮藥劑成本和去除效果，本研究選用0.5g/L作為催化劑的最佳投加量。

圖6 mZVC/CS投加量對污染物去除效果的影響

2.2.3 NaBH4投加量

mZVC/CS催化不同濃度NaBH4還原4-NP和MB的效果如圖7所示。

隨著NaBH4投加量從0.2 mmol/L增至2.0 mmol/L，5 min時的4-NP去除率由2.5%增至85.9%，MB去除率由37.4%增至99.7%。這是由于濃度增加時NaBH4提供電子的能力顯著上升，使得污染物的還原速率大幅增加［18］。

圖7 NaBH4投加量對污染物去除效果的影響

2.2.4 初始溶液pH

從圖8可以看出，在mZVC/CS催化去除4-NP和MB過程中，溶液的初始pH對污染物的去除效果幾乎沒有影響，在pH為3.0~9.0的范圍內均能保持較高的去除率。

2.2.5 污染物初始濃度

不同污染物初始濃度下，mZVC/CS催化NaBH4還原4-NP和MB的效果如圖9所示。

圖8 初始溶液pH對污染物去除效果的影響

圖9 污染物初始濃度對其去除效果的影響

當污染物增至100 mg/L時，其去除率輕微下降，但30 min內4-NP的去除率在90%以上，5 min內MB幾乎完全去除，由此可以得出mZVC/CS材料對高濃度的污染物也能維持較高的去除效率。

2.2.6 共存離子

實際的染料廢水中經常會有高濃度的鹽存在，因此為了驗證催化劑的抗干擾能力，本研究首先固定Cl-作為陰離子，考察了NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2鹽溶液中陽離子對污染物去除效果的影響。此后，固定Na+作為陽離子，考察了Na2SO4，Na3PO4，NaCl鹽溶液中陰離子對污染物去除效果的影響。如圖10所示，鹽溶液中不同的陽離子和陰離子對MB的去除率幾乎沒有影響，但是對4-NP的還原卻有較大的抑制作用，使得4-NP的去除率只有50%左右。這可能是由于4-NP的催化還原過程需要先得電子產生硝基酚離子，再得電子生成還原產物4-硝基苯胺［8］，相比MB而言，該還

原過程需要更多的電子傳遞。當陰離子種類固定陽離子種類不同時，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2對4-NP還原的負面影響程度沒有明顯差異；但固定陽離子不變時，不同鹽類對4-NP還原的抑制規律表現為PO43->Cl->SO42-。根據唐次來等［19］的報道，PO43-等陰離子可通過吸附作用占據Fe0粒子表面的活性位點影響污染物的還原。這與本實驗的研究結果相似。因此，本研究認為4-NP還原受到的負面影響主要來源于陰離子，且SO42-、PO43-與Cl-等陰離子易通過占據活性位點而導致還原過程中電子傳遞效率下降，影響了污染物的還原。此類催化材料的抗鹽離子干擾能力還需在今后的工作中進一步加強。

2.3 催化劑的重復使用性能

mZVC/CS重復使用10次的污染物去除效果以及使用前和重復使用10次后的XRD譜圖分別如圖11和圖12所示。可以看出，mZVC/CS材料重復使用10次之后，對4-NP和MB的去除率均維持在一個較高的水平，且在重復使用10次之后材料中Cu0組分的衍射峰強度幾乎沒有減弱。由此可以證明，mZVC/CS在NaBH4還原污染物的過程中始終能夠保持較高的催化活性。

圖10 共存離子對污染物去除率的影響

圖11 mZVC/CS的重復使用性能

圖12 mZVC/CS使用前和重復使用10次后的XRD譜圖

2.4 催化機理分析

催化劑被認為是電子給體BH4-和電子受體分子4-NP、MB之間的電子轉移媒介，其電子轉移效率和速率在催化還原過程中起著決定性的作用［20］。負載于殼聚糖上的Cu0納米顆粒傳遞來自BH4?的電子給4-NP及MB分子實現催化過程，從而實現了污染物的還原反應。其中殼聚糖乙酸溶液在前驅體中不但能有效促進Cu（Ⅱ）至Cu0的還原，還能為Cu0及Fe3O4晶體的生長提供成核位點、對晶體的尺寸起到限制作用，使得金屬顆粒能夠以納米尺寸均勻生長并均勻分布在介質上。另一方面，Fe3O4的形成不但能夠賦予Cu0材料較強的磁性，使催化劑在使用后能夠通過外加磁場與水有效分離，也是污染物還原過程中的電子來源之一。

3 結論

a）表征結果顯示，本研究合成的mZVC/CS主要由CS負載的Fe3O4及Cu0納米顆粒組成。Cu0為100 nm左右的立方顆粒，Fe3O4則為尺寸更小的球形顆粒。

b）在污染物的還原過程中，mZVC/CS對還原劑NaBH4具有顯著的催化作用，且mZVC/CS中的Cu0組分對催化起主導作用。

c）當mZVC/CS投加量為0.5g/L、NaBH4投加量為2.0 mmol/L、初始溶液pH為3.0~9.0時，初始質量濃度為20 mg/L的4-NP（30 min內）和MB（5 min內）幾乎可被完全去除。

d）鹽溶液中的陽離子和陰離子對MB的去除率幾乎沒有影響，但陰離子對4-NP的還原卻有較大的抑制作用。

e）mZVC/CS材料重復使用10次后依然具有較高的催化活性。