從組分和性質角度談污染地塊中石油烴的人體健康風險評估

楊璐，石佳奇，陳檣,*，龍濤

1. 生態環境部南京環境科學研究所，南京 210042

2. 國家環境保護土壤環境管理與污染控制重點實驗室，南京 210042

石油烴是污染地塊中最為常見的污染物之一[1]。根據已有的建設用地土壤污染狀況調查結果，其在大部分省份均為檢出率前3位的特征污染物。對于歷史上曾經從事石油開采與加工、加油站、機械加工和化工等行業的地塊，石油烴多會作為調查過程的主要關注污染物。因此，石油烴的人體健康風險評估是污染地塊土壤污染風險評估過程中的常見問題。

然而，石油烴是一種成分占比不明確的混合物的總稱，其中各成分的物理、化學和毒理學性質差異大[2]。因此，較單一污染物來說，對其開展風險評估也更為復雜和困難。我國現行的風險評估相關技術導則主要為《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ25.3—2019)[3]，也包括《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB36600—2018)[4]《工業企業場地環境調查評估與修復工作指南(試行)》[5]《建設用地土壤環境調查評估技術指南》[6]以及一些地方的標準規范[7]，這些技術導則、指南均是對于風險評估一般過程的規范和要求，既未明確石油烴評估時的毒性參數選擇，也未明確混合物的評估方法，對石油烴的風險評估缺乏針對性。這使得一些咨詢單位對于石油烴基本概念理解和風險評估的實際操作都存在較多誤區。因此，對石油烴開展概念、性質的歸納總結及研究和探索其健康風險評估方法，具有重要的意義。本文綜述了建設用地土壤污染風險評估中涉及到的石油烴的概念、性質、分析測試方法及人體健康風險評估方法，并對其后續的研究和發展提出了一些建議。

1 石油烴的概念和性質(Definition and properties of petroleum hydrocarbons)

石油烴是石油精餾獲得的各種碳氫化合物的總稱，除了石油相關企業中的石油原油與直接精餾產品外，其他工業場地中常見到的苯系物(benzene, toluene, ethylbenzene & xylene, BTEX)、石蠟油(白油、液體石蠟)、石腦油、汽油、煤油、柴油、重質燃料油、潤滑油、石蠟和瀝青等都屬于石油烴[8]，在土壤污染狀況調查中都會以不同碳數范圍的石油烴形式呈現，這些常見物質的主要對應碳數范圍如圖1所示。

圖1 常見石油產品碳數范圍

碳數和苯環結構是影響石油烴中不同化合物物理、化學、生物降解性和毒理學性質的2個主要因素。對于正構烷烴來說，沸點隨碳數增加而升高，每多一個碳原子，沸點約上升20 °C[9]。支鏈結構和環結構同樣會影響其沸點，即在碳數接近的不同組分，存在高碳數的異構烷烴或芳香烴類沸點小于低碳數的正構烷烴[10]。不同的石油烴產品是通過石油分餾獲得的，沸點接近的組分通常會被混合在一起。對混合的石油烴進行研究的過程中，通常采用等效碳數(equivalent carbon number, EC)來代替實際碳數進行研究。EC是基于正構烷烴的碳數-沸點擬合曲線上該物質沸點對應的碳數。根據是否存在苯環結構，可以將石油烴分為脂肪類和芳香類兩大類。

在表1中列出了美國總石油烴工作組(Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group, TPHCWG)發布的石油烴餾分性質的摘要。蒸氣壓反映了其在土壤中的揮發性，可以看出，隨著EC的上升，其在土壤中的揮發性下降；在相同的EC范圍內，脂肪烴和芳香烴無顯著差異。亨利常數反映了其水溶解相的揮發性，脂肪類的水相揮發性均顯著大于芳香烴，且脂肪類的水相揮發性隨EC的變化幅度很小，芳香烴的水相揮發性隨EC的增加而降低。脂肪烴和芳香烴的溶解度隨EC的增加而下降，相同EC情況下，芳香烴的溶解度大于脂肪烴，低EC的脂肪烴與高EC的芳香烴具有相似的溶解度。土壤有機碳-水分配系數(organic carbon-water partitioning coefficient,Koc)反映了不同有機物在土壤中的吸附性，EC越高，脂肪烴和芳香烴在土壤中的分配就越多；脂肪烴比芳香烴在EC增加時，Koc上升更快。

表1 石油烴餾分性質[11]

不同組分石油烴的生物降解性對其具體結構更敏感。簡單的脂肪烴最容易被降解，其次是帶有烷基的苯與萘的同系物，支鏈結構、環狀結構、多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)以及苯與萘都更難降解[12]。石油烴的降解主要通過微生物的羥化作用、脫氫作用和過氧化作用等方式，包括好氧降解和厭氧降解[13]。好氧降解比厭氧降解的速率更快，所需時間更短[14]。

石油烴中不同組分的毒理學性質具有巨大的差異[15]。苯和苯并[a]芘均為國際癌癥研究機構(International Agency for Research on Cancer, IARC)認定的1類致癌物，具有較強的致癌性，在飲用水中的許可濃度分別為10 μg·L-1和0.01 μg·L-1[16]；而苯并[a]芘的同分異構體苯并[e]芘則無致癌性[17]。液體石蠟(白油)是石油烴中的一種安全的組分，被廣泛地使用于食品、嬰幼兒護膚品和醫療用品當中，甚至可直接口服作為通便藥物使用，日允許攝入量達到90 mL·d-1[18]。

在物理、化學和生物作用下，石油烴不同組分的環境行為和歸趨模式各異，不同組分的占比也會不斷發生變化。由于存在這些性質差異，如果在石油烴的風險評估中使用統一的概化參數，必然會導致低估或高估其風險。

2 石油烴的分析方法(Analytical methods of petroleum hydrocarbons)

對樣品中石油烴的含量進行有效的定量分析是準確評估其風險的重要前提。需要注意的是，在不同的分析測試方法標準中使用了總石油烴(total petroleum hydrocarbon, TPH)、石油類和含油量等概念，其實質是相同的，僅僅是不同行業傳統造成的名稱不一致[19]。常用石油烴的測定方法包括重量法、紅外分光光度法、紫外分光光度法、氣相色譜法和氣相色譜-質譜法等[20]。

國際上對于石油烴的分析方法有較為廣泛的研究，國際標準化組織(ISO)和美國的多個機構與州立環保部門如美國環境保護局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)[21-23]、TPHCWG[10]、德克薩斯州[24-25]、華盛頓州[26]和馬賽諸塞州[27-29]都開發了相關的石油烴分析方法。其中，基于氣相色譜和氣相色譜-質譜的方法，如TPHCWG的方法和德克薩斯州的TX 1005、TX 1006方法等，不僅可以區分不同碳數(或等效碳數)段的含量，還借助硅膠凈化等手段區分脂肪烴和芳香烴[30]。

在國家標準方法頒布前，我國污染地塊的石油烴測試往往參照US EPA的分析測試方法進行，通常采用的包括US EPA Methods 8260、US EPA Methods 8215等方法[21-22]。在開展風險評估工作過程中，部分研究人員會根據工作需要，基于碳數或等效碳數進行細分，但較少對脂肪烴和芳香烴進行區分。2019年，《土壤和沉積物 石油烴(C6-C9)的測定 吹掃捕集/氣相色譜法》[31]和《土壤和沉積物 石油烴(C10-C40)的測定 氣相色譜法》[32]頒布。這2項標準規定了土壤中石油烴(C6～C9)、石油烴(C10～C40)兩段餾分含量的測定方法，一方面提高了我國土壤中石油烴測試方法的規范性，但另一方面，由于無法對碳數進一步分段和區分脂肪烴與芳香烴提供支持[33]，使得石油烴分段分析測試結果失去了法理支撐?；诩t外分光光度法的土壤中石油烴(石油類)的測試方法標準在2018年與上述標準同期征求意見后，并未同期發布[34]。對于水體中的石油烴，紅外分光光度法、紫外分光光度法和氣相色譜法的標準均已發布，基于熒光分光光度法、重量法的標準于2018年公開征求意見后，目前尚未發布[35]。

總體而言，沒有一種現行的石油烴的分析測試方案能夠準確測定定義上的石油烴總量，即使是把一些不同分析方法的結果進行相加或者相減。對比試驗表明[19,36-37]，不同測試方法獲得的TPH存在一定差異，但不同測試方法的檢測結果不存在必然的大小關系，往往因樣品而異。主要原因包括以下方面：(1)大部分石油烴分析方法無法覆蓋等效碳數超過40的部分[38]；(2)一些極性較弱的非石油烴物質如某些動植物中的有機物等會被錯誤地計入石油烴的總量[9,39]，即使采取了硅膠凈化等前處理手段，也無法徹底去除這些干擾物質；(3)采用氣相色譜的方法檢測石油烴的過程中，因等效碳數在10左右的石油烴處于揮發性有機物與半揮發性有機物的界限上，通常會在碳數10附近將其進行分段后分別采用不同分析方法進行測試，而2種方法測得的石油烴會存在一定的重疊[9]。

3 石油烴的風險評估方法(Risk assessment methods of petroleum hydrocarbons)

石油烴的人體健康風險評估方法可分為3類：指示劑法、整體法和分餾法[40]，而實際中會根據需求采取多種方法的組合。不同國家和地區對3類方法的使用情況如表2所示。

3.1 指示劑法

指示劑法是采用指示化學品的風險來作為整個石油烴的風險，其基本假定是指示化學品的風險貢獻率遠高于其他組分。指示劑法是歷史最久，也是使用最為廣泛的石油烴風險評估方法。由于BTEX與PAHs的毒性較強，關注度較高，研究也較為充分，而且苯和部分PAHs具有致癌性，大部分采用指示劑法的國家和地區都選擇BTEX和/或PAHs作為石油烴的指示化學品。甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)和叔丁醇(tert-butanol, TBA)雖然不屬于碳氫化合物，但是作為燃料油的常用添加劑，在美國西維吉尼亞州等少數地區也被作為石油烴風險評估的指示化學品[40]。該方法的不足之處顯而易見。雖然指示化學品的毒性比其他組分更強，但該法忽視了指示化學品在石油烴總質量中的占比。即當指示化學品在石油烴總質量中的占比較低時，僅計算指示化學品的風險會導致對于石油烴整體風險的低估。

2018年，美國州際技術與監管委員會(Interstate Technology & Regulatory Council, ITRC)對于44個州共53個州政府監管項目的問卷調查表明，約有1/3的項目僅采用指示劑法支撐石油烴風險評估[40]。全球范圍內，鑒于指示劑法固有的缺陷，目前單獨使用該法的國家和地區相對較少。由表2可知，僅日本[41]和德國[42]單獨使用指示劑法，其選擇的指示化學品均為苯和苯并[a]芘。實際上，包括我國在內的絕大部分的國家和地區，大都將指示劑法作為重要組成部分，納入石油烴土壤污染風險評估組合方法體系。例如，我國的《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB36600—2018)[4]將5種BTEX和8種PAHs列入基本項目，同時將石油烴(C10～C40)列入其他項目，考慮其整體毒性。

表2 不同國家和地區石油烴評估方法使用情況

近年來針對指示劑法的風險評估研究重點關注指示化學品本身的精細化風險評估方法。蒸氣入侵是苯系物最為主導的暴露途徑[43]。傳統的蒸氣入侵模型(即J & E模型)基于污染物沿一維垂向傳遞且達到穩態、無優勢流通道、土壤性質均一、污染源濃度穩定不變、無生物降解的假設，模擬污染物蒸氣穿過土壤和建筑底板間隙進入室內的過程。由于忽略了生物降解的影響，該模型在評估苯系物的風險時被認為過度保守[44]。目前亟待闡明生物降解[45]、優先通道[46]和室內壓力波動[47]對于苯系物蒸氣入侵的影響。PAHs的主要暴露途徑為直接攝入污染土壤，因此針對PAHs風險評估的研究側重其土壤生物有效性[48-50]。

3.2 整體法

整體法是采用統一的毒性參數評估整個石油烴、原油或某一種石油分餾產品的風險。該方法的優點是計算過程簡便易行，且分析測試難度較低。但是該法亦存在以下不足：(1)理論上該毒性參數僅僅適用于“新鮮”的產品，石油烴進入土壤后各種環境行為會改變其組分的比例，從而造成風險評估的不確定性隨時間逐漸增加；(2)不同來源的原油或石油產品本身也存在成分差異，因此直接采用該方法進行風險評估的不確定性可能偏高。

ITRC的調查顯示，有1/3的項目采用整體法進行石油烴的風險評估[40]。部分國家會考慮其作為篩查性的標準，如荷蘭[51]等一些歐盟國家；US EPA也會為一些特殊的石油產品如JP-4航空煤油賦予毒性參數和篩選值[52]。值得說明的是，荷蘭在對礦物油制定整體標準的過程中，實質上分別考慮了各餾分的風險[53]。中國臺灣地區采用整體TPH作為石油烴的標準[54]。

3.3 分餾法

分餾法是將石油烴劃分為多個餾分，然后對每種餾分單獨進行評估的方法。分餾法考慮了指示劑化學品之外的組分帶來的風險[40]，通常與指示劑法聯合使用。該方法相較另外2種方法，評估的不確定性低，評估結果更接近實際風險，但該方法本身計算過程復雜，而且須匹配氣相色譜-質譜儀法測定石油烴組分，分析難度和成本都較高。

餾分的劃分是分餾法的關鍵。理論上，餾分劃分的越細，其評估的不確定性越低，相應的測試成本也會越高。對于如何平衡兩者存在較大的爭議[55]：TPHCWG共劃分了13種餾分[15]；美國馬薩諸塞州采用了8種餾分的劃分方法[27-29]；而US EPA所采用的區域篩選值(RSLs)制訂了6種餾分的毒性參數和篩選值[52]；新西蘭在不區分脂肪類和芳香類的情況下劃分為了3種餾分[56]。英國推薦使用了TPHCWG和美國馬薩諸塞州的劃分方法[57]，但實際應用中，考慮其成本問題，對于是否區分脂肪類和芳香類存在爭議[58]。ITRC的調查顯示美國使用分餾法的略少于項目總量的1/3[40]。我國已發布的分析測試標準并未支撐對于脂肪類和芳香類的區分，餾分劃分采用了碳數10作為分界線[31-32]，而篩選值中僅考慮了C10～C40段作為篩選標準[4]。不同國家和機構石油烴餾分劃分情況如表3所示，綜合以上可以看出：(1)是否區分脂肪類和芳香類是首要問題，其對于不確定性和分析成本都有較大的影響；(2)考慮到分析測試方法的影響和揮發性的差異，等效碳數在8～10左右是一個普遍的劃分界限；(3)另一個常見的劃分界限是等效碳數在15～16附近；(4)毒性參數通?？紤]上面提到的因素而劃分為6種(TPHCWG額外考慮了EC>35的脂肪烴，共7種)，其細化的餾分劃分也只是考慮了餾分間物理性質的不同，并未進一步區分毒性參數。

表3 不同國家和機構石油烴餾分劃分情況

需要特別指出的是，分餾方法評估的石油烴風險，是在已經評估了指示劑風險之后的殘余風險[40]，因此需要在餾分的分析結果中扣除指示劑的質量，從而避免風險被重復計算。《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB36600—2018)[4]制定過程中，并未給出C6～C9段石油烴的篩選值，也是基于以上考慮：該段石油烴主要風險來源為BTEX，大部分已經作為指示劑進行了單獨的定量評估。針對土壤中石油烴C10～C40段石油烴篩選值的制定，GB36600—2018[4]實際上采用了同樣未區分脂肪類和芳香類的中國香港地區石油烴餾分C10～C16的毒性參數取值；而管制值由于考慮了餾分C>16部分的毒性較小，在計算值的基礎上有所放寬。我國地下水標準中尚缺少石油烴的相關限值，另一方面，由于中國香港地區石油烴餾分C10～C16的毒性參數取值未考慮部分餾分存在的吸入毒性，在評估非飲用條件下地下水的健康風險時采用該參數會嚴重低估風險。

上海市于2020年3月16日發布的地區性指南中提出了我國首個采用分餾法進行評估的解決方案，并推薦了典型行業的石油烴(C10～C40)各碳段(餾分)分配比例[7]。該方案在解決目前分餾的測試方法成本過高且缺少法理支撐的問題上進行了有效的嘗試，近期在長三角的一些項目中得到了一定程度的應用。但是，其本質是基于推薦分段比例的一種特殊的整體法，故仍存在推薦的餾分比例與實際地塊內比例差異未知的問題，地塊間餾分比例的不確定性可能會導致評估不確定性過大。因此，該做法仍然更適合在地塊篩選階段使用。

即使進行了餾分的劃分，每一段餾分仍然是一種成分組成均不明確的復雜混合物。如何設置每段餾分的毒性參數和理化參數才能保證既不遺漏風險，也能盡量減少高估風險，仍有待進一步研究。TPHCWG的做法是采用一種替代化合物的參數來作為相應餾分的毒性參數[15]，該做法被其他標準或指南沿用，但學界對于替代化合物的選擇仍存在廣泛爭議[52,58]。芳香類中短鏈的餾分通常使用的替代化合物為甲苯和萘[15,52,59]等，對于我國而言，其作為指示化學品已經進行了單獨的評估，這種情況下如何選擇替代化合物仍需要進一步的研究。

4 展望(Prospect)

總體而言，指示劑法是完整評估石油烴風險的必要組成部分。對于指示劑之外的殘余風險，整體法和上海地方指南的做法都具有顯著的成本優勢，但也都存在不能準確反映實際風險的問題；分餾法理論上是更為科學準確的評估手段，但受限于認識水平和經濟成本，全部采用該方法也并不合理，其他的方法仍有其發揮作用的空間。在疑似污染地塊篩選階段，單獨采用指示劑法或整體法通常足以滿足初步評估需要。進入詳細風險評估階段，參考上海地方指南的思路采用不同餾分分段評估的基礎上，通過采用少量典型樣品進行餾分測試所確定的各餾分實際占比來代替推薦的各段比例，可以進一步降低評估的不確定性，是在有限成本情況下進行精確評估的推薦做法，但該方法仍然面臨餾分分段尚無國標檢測方法，檢測結果目前缺少法理支撐的問題。

近年來隨著土壤污染防治相關標準、規范和指南的發布，我國已經逐漸形成了污染地塊石油烴的人體健康風險評估的方法體系。然而，我國實現精細化和本土化的石油烴風險評估，尚面臨三方面問題：(1)亟需制定一套能夠科學、有效和規范地支撐石油烴風險評估的定量測試方法；(2)需明確適合于我國的石油烴餾分劃分標準及其配套的毒性參數；(3)研究制定我國的基于生物降解和生物有效性的對石油烴、BTEX和PAHs進行精細化風險評估的技術規范。為支撐上述的工作需求，下一步研究需要突破以下關鍵問題：(1)能夠區分脂肪烴和芳香烴、進行餾分劃分的重現性好、成本低廉的石油烴測試方法；(2)闡明石油烴各餾分中典型成分的環境行為、歸趨、本土化毒性參數和生物有效性；(3)通過開展經口攝入量、皮膚攝入量、土壤顆粒物吸入量和蒸氣入侵模型影響因素研究，構建適合我國實際土地利用情景的暴露模型。