基于土壤氣揮發通量的污染場地三氯甲烷健康風險評估

李衛東，張超艷，郭曉欣，熊杰，周友亞,*，李海明，姜林

1. 生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心，北京 100012

2. 天津科技大學海洋與環境學院，天津 300457

3. 北京市環境保護科學研究院，北京 100037

隨著我國城市化進程和產業轉移步伐的加快，經濟發達或經濟快速發展地區的工業企業呈現外遷趨勢[1]。長期以來，部分化工企業缺乏污染防范意識和防治措施，導致該類場地土壤和地下水受到嚴重污染，為場地遺留原址的再開發利用造成了很大的阻礙[2-3]。氯代烴作為一類重要的有機溶劑和產品中間體廣泛用于化工企業，是化工搬遷遺留場地非常常見的一類有機污染物[4]。由于其在土壤和地下水中易遷移、可形成重質非水相液體，且具有難降解、難修復以及對人體有很強的“三致”效應等特點，使氯代烴成為一類非常重要的場地關注污染物[5-7]。

氯代烴屬于揮發性有機污染物(VOCs)，從土壤和地下水中揮發擴散后經呼吸作用進入人體是VOCs最重要的暴露途徑，國際上主要基于土壤氣中VOCs濃度評估其揮發暴露途徑的健康風險[8-9]。以VOCs污染場地暴露風險而言，標準的場地概念模型如下∶VOCs通過相分配從土壤或地下水中進入土壤空隙形成土壤氣，向上擴散至地面或建筑物底板，通過擴散或對流方式穿過建筑物地板裂隙或地面，與空氣混合經呼吸作用進入人體[8,10-11]。我國《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)推薦采用Johnson & Ettinger (J&E)模型預測室內外蒸氣入侵風險[12]。但J&E模型假定的VOCs在土壤氣-固-液中的三相平衡分配理論忽略了土壤有機質等對污染物的吸附鎖定效果，也未考慮向上遷移過程中的生物降解作用，故計算結果偏于保守[13-15]。研究者在大量實驗研究的基礎上提出了雙元平衡模型(dual equilibrium desorption, DED)，從理論上優化了VOCs在土壤固-液環境中的相分配過程[16-18]。Zhang等[13]結合J&E模型與DED模型推導出JE-DED模型用于計算基于土壤中VOCs濃度的呼吸暴露風險，將土壤中VOCs的吸附分為可逆吸附部分和不可逆吸附的線性加和，能夠一定程度上避免J&E模型計算過于保守的問題，但尚需更多的實際場地驗證。Smith等[19]研究發現，實測土壤氣比基于土壤污染物濃度平衡假設所得的值小1～3個數量級，這將導致前者計算的風險比后者低1～3個數量級。McNeel和Dibley[20]用J&E模型分別計算污染場地室外呼吸暴露途徑下三氯乙烯和苯的風險值，結果比通過實測土壤氣揮發通量計算的風險值高1～2個數量級。上述研究表明，與實測土壤氣或揮發通量相比，基于實測土壤濃度利用模型計算的土壤氣濃度可能會高估實際呼吸暴露風險。

定量土壤氣被動采樣主要依據Fick定律，利用目標污染物在土壤介質以及采樣器內吸附介質間的濃度梯度，使目標污染物通過分子擴散被吸附到采樣器的吸附介質上，采用熱脫附或者溶劑洗脫提取吸附材料上的目標污染物，并通過GC-MS等儀器進行定量分析[21-22]。相比于主動采樣，定量土壤氣被動采樣由于方法簡單、適用性廣、無需外力和采集VOCs時間加權濃度等特點，使其在多點采樣、邊緣地帶采樣和長期采樣等方面更有應用前景[23-24]。土壤氣被動吸附揮發通量是通過場地土壤氣時間加權得到的平均值，在一定程度上代表了該場地的實際土壤氣污染水平[25-26]。

筆者在對蘇州某化工搬遷遺留場地環境調查的基礎上，選定場地西中部半徑約10 m，面積約314 m2的重污染區域，布設4個三氯甲烷土壤氣通量采集點位，開展專題調查和精細化風險評估。分別基于土壤中三氯甲烷濃度(Cs)采用J&E模型和JE-DED模型，以及基于三氯甲烷揮發通量對該區域進行呼吸暴露風險評估，結果表明基于三氯甲烷揮發通量的風險評估結果更能代表被評價單元的整體風險水平，可為我國VOCs污染場地的精細化風險評估提供技術和理論支撐。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與分析

該場地西側區域租賃給某化工企業，2006年停產前共進行了7年的生產活動，主要生產林可霉素及克林霉素醇化物，生產過程中曾大量使用三氯甲烷有機溶劑(屬2B類致癌物清單)，如圖1所示。水文地質勘察結果揭示場地0～3.5 m為雜填土層，滲透系數為5.00×10-4cm·s-1；3.5～9.5 m為黏土層，垂直滲透系數3.42×10-7cm·s-1，水平滲透系數為3.51×10-7cm·s-1。本次調查共布設22個土壤采樣點；以A9點位為中心劃定半徑10 m(面積314 m2)的重污染區域(A9點埋深3～8 m均超過500 mg·kg-1，遠超過三氯甲烷在《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB36600—2018)[27]中第二類用地的篩選值)布設4個三氯甲烷土壤氣通量采集點位，如圖2所示。

圖1 場區位置圖

圖2 場地點位布設圖

土壤樣品以直推方式采集巖芯土壤獲取，用吹掃捕集法提取土壤中的VOCs后用氣相色譜-質譜法進行定量分析[28]。土壤氣樣品通過被動式采樣采集。被動式采樣裝置主要由575系列有機蒸汽被動采樣器(購買于美國SKC公司，內置活性炭)和通量測試儀2個部分組成，如圖2所示[29]。被動式采樣器固定于通量測試儀內部，安裝于測試點7 d后取出，將其中的活性炭放入預先裝有無水硫酸鈉的棕色樣品瓶中，加入二硫化碳密閉，輕輕震蕩1 min后靜置解析1 h，以配有電子捕獲檢測器(ECD)的氣相色譜儀進行定量分析[30]。

無水硫酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、二硫化碳(優級純，上海安普實驗科技有限公司)、氣相色譜儀(Agilent 7890A，美國)，電子捕獲檢測器μ-ECD；氣相色譜柱為DB-5柱(30 m×320 μm×0.25 μm)。柱箱溫度∶35 ℃保持8 min，再以5 ℃·min-1的速率升溫至100 ℃后保持2 min；柱流量為4.8 mL·min-1；進樣口溫度為220 ℃；檢測器溫度為320 ℃；分流比為6∶1，自動進樣。

1.2 VOCs室內暴露途徑風險評估方法

1.2.1 基于揮發通量的評價模型

土壤和地下水中的VOCs通過三相分配過程進入土壤氣，經過垂向擴散遷移至近地表面，以擴散或對流的方式通過建筑物地板裂隙進入呼吸區后經呼吸進入人體。該過程中VOCs揮發通量相等，滿足通量連續性原則。因此，基于揮發通量的VOCs室內呼吸暴露途徑致癌風險預測模型如下[31]∶

(1)

式中∶R1為基于揮發通量計算的健康風險；M為通量測試儀內采樣器中關注污染物通量測試期間吸附的污染物的質量(mg)；A為通量測試儀底部的面積(m2)；T為通量測試持續時間(s)；LB為室內空間體積與氣態污染物入滲面積比(m)；ER為室內空氣交換速率(次·s-1)；EF為暴露頻率(d·a-1)；ED為暴露周期(a)；AT為平均暴露時間(d)；URF為致癌斜率因子((mg·m-3)-1)。

其中，VOCs揮發通量可由式(2)計算∶

(2)

式中∶Flux為測試點關注污染物的揮發通量(mg·(m2·s)-1)。

1.2.2 基于土壤VOCs濃度(Cs)的J&E評價模型

J&E模型假設土壤中的VOCs處于三相動態平衡[13,32]。假設VOCs流經地下室地板裂隙的對流空氣流速為0，則土壤VOCs室內呼吸途徑健康風險評價的J&E模型如下[12,19]。

(3)

其中∶

(4)

式中∶Dair為VOCs在空氣中的擴散系數(m2·s-1)；θt為土壤的總孔隙體積比(無量綱)；Dwater為VOCs在水中的擴散系數(m2·s-1)。

(5)

式中∶θacrack為地基裂隙中空氣體積比(無量綱)；θwcrack為地基裂隙中水體積比(無量綱)；土壤氣中VOCs的濃度(Csg)可由Cs推導出來。

(6)

式中∶Csg為由Cs推導出的土壤氣中VOCs濃度(mg·m-3)。

1.2.3 基于土壤Cs的JE-DED評價模型

DED模型假設VOCs吸附為2個部分之和。第1部分為較高濃度時發生的可逆吸附部分(q1st)，第2部分為較低濃度時發生不可逆吸附部分(q2nd)[33]。

q=q1st+q2nd

(7)

式中∶q為土壤中污染物的總含量(mg·kg-1)；q1st和q2nd分別為第1與第2部分的吸附量(mg·kg-1)；

其中∶

(8)

(9)

將J&E模型與DED模結合，土壤氣中VOCs的濃度(Csg)可由式(10)推導出來[32]，為方便計算，先設立系數A以及Cs的函數F(Cs)和G(Cs)，見式(11)～(13)。

(10)

其中∶

(11)

(12)

(13)

將式(3)、(6)和(10)結合可得基于土壤中VOCs濃度的JE-DED評價模型公式為∶

(14)

式中∶R3為JE-DED模型下基于土壤中VOCs濃度計算的健康風險。

1.2.4 參數定義及取值

各公式的參數選擇如表1所示。參數取值除注明實測外，其他來源于《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)[12]。

表1 公式中參數定義及取值

2 結果(Results)

2.1 場地地層分布與污染狀況分析

場地土壤污染狀況調查表明，22個土壤調查點位中有12個點位三氯甲烷超過《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》(GB36600—2018)第二類用地篩選值[27]，這些點位全部位于場地西側租賃區域，其中大多數位于0～3.5 m的雜填土或淺層黏土中，場地厚達約6 m的黏質土層很好地阻隔了三氯甲烷向下的垂向遷移(垂直滲透系數3.42×10-7cm·s-1，水平滲透系數為3.51×10-7cm·s-1)。但位于原生產車間的重污染區域內T1和T3點位各層土壤三氯甲烷檢出濃度均超過500 mg·kg-1，最高達7 790 mg·kg-1，且污染深達黏土層中下部8 m左右，這是因為該生產區域地下存在一條地下排水溝渠，過去因環保措施不到位導致溶劑泄露造成局部黏土層污染。

2.2 場地土壤三氯甲烷致癌風險

根據調查區域內土壤及土壤氣揮發通量測試數據，計算第二類用地暴露情境下室內揮發暴露途徑三氯甲烷的致癌風險，如表2所示。基于土壤氣揮發通量以及基于土壤濃度分別采用J&E和JE-DED模型計算的三氯甲烷致癌風險水平95%置信區間上限均高于1.00×10-3，遠遠超出了三氯甲烷致癌風險允許接受水平1.00×10-6。

3 討論(Discussion)

3.1 基于土壤濃度與基于土壤氣揮發通量計算風險比較

由圖3可知，基于J&E模型和JE-DED模型計算的致癌健康風險水平與各點位土壤三氯甲烷濃度呈現正相關，但不同點位基于三氯甲烷揮發通量獲得的致癌健康風險水平基本持平，與土壤中三氯甲烷的濃度并無明顯的對應關系。這表明，T2和T4點(土壤三氯甲烷濃度較低)土壤氣濃度不僅受點位深層土壤中三氯甲烷垂向擴散的影響，還在一定區域范圍內受到其他土壤較高三氯甲烷濃度點位(T1和T3)的影響。這可能是因為場地表層有一層厚度約3.5 m的雜填土，孔隙較大、結構較松散和滲透系數較大(5.00×10-4cm·s-1)，為土壤氣中三氯甲烷的橫向和向上縱向擴散遷移提供了相對貫通的自由通道，致使整個關注污染區域土壤氣濃度和風險分布相對比較均勻。故對于該場地而言，較之基于土壤濃度采用J&E或JE-DED模型計算結果，以土壤氣濃度或揮發通量評估一定單元內的整體風險水平更加穩定，并更具實際意義，能夠有效地避免一定評估區域內因土壤的不均質性導致的目標污染物濃度忽高忽低而帶來的偶然性誤差。

圖3 各點位基于揮發通量、J&E模型、JE-DED模型三氯甲烷風險計算值對比

3.2 J&E和JE-DED模型的適用性分析

實際場地土壤中三氯甲烷處于較低濃度時(0.05～0.27 mg·kg-1)分別采用J&E模型和JE-DED模型計算的致癌健康風險結果如圖4(a)所示。由圖4(a)和表2可知，當土壤三氯甲烷濃度較低時，通過JE-DED模型計算的致癌風險水平明顯低于J&E模型計算的致癌風險水平，最高達到3～4個數量級的差距。這是因為J&E模型假設VOCs吸附為線性可逆吸附，而DED模型假設VOCs吸附為2個部分之和。第1部分為較高濃度時發生的可逆吸附部分(q1st)，第2部分為較低濃度時發生不可逆吸附部分(q2nd)(式7)。當三氯甲烷濃度較低時，DED模型中不可逆吸附部分q2nd在土壤總吸附量中所占權重較大，造成J&E模型與JE-DED模型計算的致癌風險水平差異較大[17-18]。

實際場地土壤中三氯甲烷處于較高濃度時(890～1 162 mg·kg-1)分別采用J&E模型和JE-DED模型計算的致癌健康風險結果如圖4(b)所示。由圖4(b)和表2可知，隨著土壤三氯甲烷濃度的升高，J&E模型與JE-DED模型這2種模型計算的風險水平幾乎沒有差別。這是因為在土壤VOCs濃度較高時DED模型中不可逆吸附部分q2nd在土壤總吸附量中所占權重很小，DED模型的假設接近于線性可逆吸附，J&E模型與JE-DED模型計算的風險水平差異較小[17-18]。

表2 評價區域內各點位三氯甲烷濃度及健康風險

圖4 土壤中三氯甲烷不同濃度下J&E模型風險值與JE-DED模型風險值的比較

3.3 不確定性分析

許多實際場地數據表明，受到地下VOCs遷移和天氣狀況等的影響，土壤氣中VOCs的濃度分布在不同月份和不同季節之間有很大的差異[34-35]。該場地僅有9月份的采樣數據，但采取時間加權平均濃度的方法來表示三氯甲烷揮發通量水平，一定程度上避免了短期內土壤氣中三氯甲烷濃度波動帶來的影響，但無法避免土壤氣中三氯甲烷濃度分布長期存在的時間異質性導致的不確定性。由于該研究選取評價單位面積較小，土壤類型較為單一，無法從土壤參數和類型差異等方面對JE-DED模型的適用性進行分析。JE-DED模型的推廣還需更多實際場地多方面的驗證。

本研究對污染場地三氯甲烷進行健康風險評估，得出以下結論。

(1)該場地西側土壤點位三氯甲烷多有檢出，但多位于表層雜填土層，生產車間內部點位檢出濃度較高，部分車間有泄漏的點位甚至污染到黏土層中下部。

(2)三氯甲烷重污染區域多手段風險評估的結果表明，該區域內三氯甲烷人體致癌風險水平超出允許接受水平1.00×10-6。

(3)以土壤氣濃度或揮發通量評估一定單元內的整體風險水平更加穩定，能夠一定程度上避免基于土壤濃度采用模型計算帶來的偶然性結果。

(4)該場地中，由于土壤中三氯甲烷檢測結果較高，J&E模型和JE-DED模型沒有明顯差異；當三氯甲烷濃度<6 mg·kg-1時，才能更好地發揮JE-DED模型的優勢。