某潤滑油污染場地健康風險評估

黎文婷，李景吉,2,*，陳安，鐘敏，宋麗

1. 成都理工大學生態環境學院，成都 610059

2. 地質災害防治與地質環境保護國家重點實驗室(成都理工大學)，成都 610059

城鎮工業化是城鎮化過程的重要特征之一，也間接造成了城鎮生態環境質量的下降。我國現代化城鎮發展越來越重視對城鎮生態環境的保護，已經實施了“退二進三”的改革政策，對農藥、化工、印染、冶煉和石油等重污染企業推行“關、停、并、轉、遷”等整治措施，但也遺留大量污染地塊亟需調查和修復[1-3]。石油烴污染地塊由于量大、危害風險高和修復難度大等因素，已成為國內外污染地塊修復的重要難題之一。據統計，加拿大約有60%的污染場地存在石油烴污染[4]，伊朗存在大量的石化產業和煉油公司[5]，美國揮發性有機物污染場地高達805個(污染場地占比64.7%)[6]，我國每年約7萬t落地原油直接污染土壤[7]，這些污染地塊嚴重影響了人類健康，因此開展石油烴污染場地風險評估十分必要[8]。

總石油烴是碳氫化合物的混合物，其主要成分是大量的脂肪族烴(短鏈C8～C16和長鏈C17～C40)以及少量的芳香族化合物(1～5環)[9]。總石油烴對土壤生態系統具有較大潛在健康風險或生物風險[10-11]。人類健康風險評估包括暴露評估和危害評估2個特征描述[12]，而總石油烴的危害評估一直是個難點。目前，國內外對總石油烴造成的人類健康影響和毒性值尚未確定，一般采用指示化合物或餾分作為指標來進行評價[13]。指示性化合物常存在含量低或者含量低于檢測限的情況，可能造成殘余烴的健康風險評估被低估[14]。以餾分為指標的風險評估方法可以更全面和準確地說明場地石油烴污染狀況[15]。污染地塊總石油烴分餾方法最早由美國的馬薩諸塞州環境保護部(MADEP)[16-17]、總石油標準工作組(TPHCWG)[18]和加拿大不列顛哥倫比亞省(British Columbia)[19]開發并推薦使用的。2009年，美國環境保護局(US EPA)專門為超級基金計劃開發了各餾分的臨時同行評審毒性值(PPRTV)[20]。目前，PPRTV被用于US EPA區域篩查水平(Regional Screening Levels)的毒性因子[21]，也成為國際常用來評價石油烴的毒性參數。

我國污染場地風險評價起步相對較晚，雖然在2019年頒布了《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)[22](以下簡稱《導則》)，但是《導則》未給出石油烴餾分的毒性參數。為此，國內一些學者在開展石油烴污染場地風險評價中，常借鑒國外的餾分參數值。鑒于此，本研究以四川某潤滑油污染地塊為研究區域，結合對污染場地的污染源分析，采用分餾法對污染地塊的石油烴進行風險評估，以期為我國污染地塊的石油烴風險評估提供方法借鑒。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究地區概況

研究區位于四川某潤滑油廠搬遷舊址，總面積8 600 m2，場地原潤滑油加工廠主要是以廢棄礦物油和廢乳化油為原料，生產潤滑油，已有15年生產歷史。被強制關停后廠區內原構筑物被完全拆除，目前拆除場地仍處于閑置狀態，廠區土壤存在明顯石油烴污染。該污染地塊地層主要由第四系全新統人工填土層(Q4ml)和第四系全新統沖洪積層(Q4al+pl)砂卵石地層組成，土層厚度約1.8～2.6 m，土壤層以下存在厚度較大的砂卵石層。污染地塊周邊環境敏感點有河流、農田和居民點，場地內地表無明顯積水。

1.2 樣品采集與分析

通過對研究區原廠生產原料以及周圍是否存在其他污染源等調研，鑒定該污染地塊主要的危害物質[23]。按照《場地環境調查技術導則》(HJ 25.1—2014)[24]和《場地環境監測技術導則》(HJ 25.2—2014)[25]進行樣品采集、保存與檢測分析。根據導則要求的標準，研究區內共布設21個采樣點(圖1)，采用土壤剖面調查方法，剖面采樣間隔為50 cm，剖面最大深度為250 cm(自上而下，分為A層(0～50 cm)、B層(50～100 cm)、C層(100～150 cm)、D層(100～150 cm)、E層(200～250 cm))，共采集土壤樣品95個。樣品采集后，快速放置在4 ℃低溫密閉保存、送檢。檢測指標包括揮發性有機物(VOCs)、半揮發性有機物(SVOCs)、石油烴C10～C40和重金屬(銅(Cu)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鎘(Cd)和砷(As))等。所有的檢測項目均按照相關標準規范，由經計量認證合格或國家認證委員會認可(CMA認證)的檢測單位進行測定。

圖1 土壤采樣點分布

1.3 方法

運用Origin和ArcGIS軟件對石油烴進行空間分析，按照《導則》中的推薦模型進行健康風險評估。根據風險評估的層次性，依次對場地進行危害識別、暴露評估、風險表征和風險的控制值計算。

2 風險評估結果(Results of risk assessment)

2.1 危害識別

土壤篩選值是初步判斷和識別污染土壤是否存在環境風險的重要依據[26]。該研究區為商業服務業設施用地，根據《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)[27]，以二類建設用地篩選值(4 500 mg·kg-1)作為土壤標準值。

根據檢測結果(表1)，研究區污染物為石油烴C10～C40，平均濃度為2 034.46 mg·kg-1，10.34%的樣品超過篩選值，最大濃度為1 1700 mg·kg-1。運用Origin軟件分析不同功能區石油烴濃度的水平和垂直分布特征(圖2)，運用ArcGIS軟件對分層土壤的石油烴濃度進行插值，形成不同分層土壤石油烴污染羽圖(圖3)。可以看出，不同區域土壤中石油烴空間分布特征不同，主要與原廠用途不同有關。

表1 超標污染物統計表

由圖2可知，場地內石油烴C10～C40主要污染區域為生產車間、室外原油堆放區、油桶堆放區、油罐堆放區和廢水處理池，不同功能區石油烴C10～C40垂直分布特征不同。具體表現為：隨著土壤深度增加，生產車間、室外原油堆放區和油桶堆放區石油烴C10～C40濃度都呈先增后減的變化趨勢，生產車間、室外原油堆放區石油烴C10～C40濃度峰值出現在B層土壤，而油桶堆放區石油烴C10～C40濃度峰值出現在D層土壤。油罐堆放區石油烴C10～C40濃度呈正弦變化特征，在B層和E層土壤出現雙峰值。廢水處理池石油烴C10～C40濃度呈余弦變化特征，在A層和C層土壤出現雙峰值。

由圖2和圖3可知，同一土壤層不同功能區域石油烴C10～C40污染程度不同。在A層土壤中，室外原油堆放區和廢水處理池污染比較嚴重；B層土壤中，室外原油堆放區污染最嚴重，且石油烴C10～C40濃度遠高于其他區域；C層土壤污染嚴重的區域是廢水處理池，其次是油桶堆放區和室外原油堆放區；D層和E層土壤中油桶堆放區污染最嚴重。

圖3 研究區分層土壤石油烴C10～C40污染羽

圖2 研究區不同功能區域石油烴C10～C40分布特征

高濃度的石油烴主要出現在室外原油堆放區、油桶堆放區、油罐堆放區和廢水處理池，這是存放原材料和產品，處理污染廢水的區域，很可能是石油烴的污染源。不同的生產功能區域石油烴C10～C40濃度最高的土壤層不一致，這是由于地下水流向、土壤結構等因素造成石油烴C10～C40向下遷移的速率不同。

2.2 暴露評估

污染物進入人體的主要暴露途徑有經口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入[28]。按照《導則》中的推薦的暴露參數(表2)[22, 29]和非致癌暴露模型式(1)～(3)計算污染物的暴露量。

表2 暴露參數選用表

(1)經口攝入土壤暴露

(1)

式中：OISER為經口攝入土壤暴露量(kg土壤·kg-1體重·d-1)，OSIR為每日攝入土壤量(mg·d-1)；ED為暴露周期(a)；EF為暴露頻率(d·a-1)；BW為體重(kg)；ABSo為經口攝入吸收效率因子，無量綱；AT為致癌或非致癌效應平均時間(d)。

(2)皮膚接觸途徑的土壤暴露

(2)

式中：DCSER為皮膚接觸途徑的土壤暴露量(kg土壤·kg-1體重·d-1)；SAE為暴露皮膚表面積(cm2)；SSAR為皮膚表面土壤粘附系數(mg·cm-2)；ABSd為皮膚接觸吸收效率因子，無量綱；Ev為每日皮膚接觸事件頻率(次·d-1)。

(3)吸入土壤顆粒物的土壤暴露

本刊訊 28日下午，省政府新聞辦召開新聞發布會，宣布自28日下午3點，我省正式取消魯蘇省界全部5個高速公路收費站，與江蘇省高速公路正式聯網運行。

式中：PISER為吸入土壤顆粒物的土壤暴露量(kg土壤·kg-1體重·d-1)；PM10為空氣中可吸入顆粒物含量(mg·m-3)；DAIR為每日空氣呼吸量(m3·d-1)；PIAF為吸入土壤顆粒物在體內滯留比例，無量綱；fspi為室內空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；fspo為室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；EFI為室內暴露頻率(d·a-1)；EFO為室外暴露頻率(d·a-1)。

2.3 風險表征與風險控制值

目前，國際癌癥研究中心(International Agency for Research on Cancer, IARC)和US EPA建立的綜合風險資訊系統(Integrated Risk Information System, IRIS)均未對總石油烴的致癌毒性進行過判定。總石油烴里的大多數致癌物均是單獨列出，將總石油烴與個體組成性癌癥風險相結合，這種評價方法會造成對存在石油烴污染土壤產生過度保護作用[20]。美國超級基金計劃在疑似污染場地土壤的關注污染物中考慮總石油烴時，也僅從土壤潛在的非癌癥健康影響方面對其進行健康風險評估。我國《導則》中未給出石油烴餾分的毒性參數，因此，本研究在評估研究區域土壤污染物的風險時，參考了US EPA發布的Regional Screening Levels[21]數據中給出的相應污染物的推薦值。

根據調查，此污染場地為潤滑油廠拆遷舊址，產品潤滑油[30-31]的生產原料為礦物油和廢乳化油，因此，場地污染物石油烴C10～C40主要含高碳脂肪族餾分和高碳芳香族餾分。在對場地污染物石油烴C10～C40進行風險評估時，毒性參數宜采用高碳餾分的參數。一般情況下，潤滑油行業石油烴C10～C40中芳香族化合物的占比為20.6%左右[29]，但是隨著土壤的風化，石油烴的組成由于氣候和土壤條件隨時間的變化而發生變化[32]，因此，該場地的石油烴餾分的組成考慮以下3種情況：(1)高碳脂肪族餾分：高碳芳香族餾分含量比為100∶0；(2)高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為0∶100；(3)高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為79.4∶20.6。3種情況的石油烴毒性參數如表3所示[21]。對于健康風險值的計算，結合實際情況，按照每個采樣點關注污染物的濃度計算其風險值[33]。

表3 石油烴高碳餾分毒性參數

根據《導則》，土壤單一污染物的危害商按照式(4)～(7)計算，風險控制值計算為式(8)。

(4)

(5)

(6)

HIn=HQois+HQdcs+HQpis

(7)

式中：HQois為經口攝入土壤途徑的危害商，無量綱；HQdcs為皮膚接觸土壤途徑的危害商，無量綱；HQpis為吸入土壤顆粒途徑的危害商，無量綱；SAF為暴露于土壤的參考劑量分配系數，無量綱；csur為表層土壤中污染物濃度(mg·kg-1)。HIn為土壤中單一污染物(第n種)經所有暴露途徑的危害指數，無量綱；RfDo表示經口攝入參考劑量；RfDd表示皮膚接觸參考劑量；RfDi表示呼吸吸入參考劑量。

(8)

通過總危害商(HI)計算發現(表4)，HI(脂肪族∶芳香族含量比為100∶0)

表4 土壤污染物超標點位非致癌危害商

根據式(8)，利用高碳脂肪族餾分∶高碳芳香族餾分含量比為0∶100的毒性參數計算得石油烴C10～C40綜合非致癌效應的土壤風險控制值為8 168.58 mg·kg-1。

綜上所述，本研究表明：

(1)研究區石油烴C10～C40的平均濃度為2 034.46 mg·kg-1，與《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)第二類建設用地石油烴C10～C40的篩選值(4 500 mg·kg-1)進行比較，超標率為10.34%。場地內石油烴C10～C40污染程度在空間上分布不均，與原廠區用途有關系，主要污染區域為原油堆放區、廢水處理池和油桶堆放區。

(2)石油烴的成分不同，風險評價的結果也不同：HI(脂肪族∶芳香族含量比為100∶0)

(3)近年來，場地污染狀況越來越受關注。石油烴成分復雜，隨著土壤的風化，其組成成分也會發生變化，從而改變總石油烴的毒性。目前，我國對石油烴污染地塊人體健康影響的風險管控給出了統一的風險管控值，但針對不同類型石油烴污染物的人類健康風險評價還沒有詳細劃分標準。為增強我國石油烴污染場地的風險管控和修復的科學性，我國應該盡快制定符合我國技術要求、地區差異和實際污染場地特征的標準，同時，為減少國家投入的修復成本，各部門應合理規劃用地。