焦化場地典型多環芳烴類污染物精細化風險評估

郭曉欣，范婧婧, ，周友亞,*，張超艷,#，王淑萍，閆珂，熊杰

1. 生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心，北京 100012

2. 河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050024

3. 河北大美環境修復科技股份有限公司，石家莊 050000

多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是焦化廠等工業場地土壤中常見的有機污染物[1]，因其疏水性和親脂性，更易吸附于土壤顆粒并在土壤中累積[2-3]。經口攝入是土壤中PAHs的主要暴露途徑之一[4]，目前我國相關技術導則主要以土壤中PAHs的總濃度(有機溶劑提取)為基礎[5-6]，計算經口暴露途徑的健康風險。但土壤中的污染物隨土壤經口攝入進入人體后，并非所有污染物均能從土壤顆粒中解吸出來進入人體消化及血液循環系統[7-9]，以土壤中PAHs總濃度為基準計算健康風險往往過于保守，進而造成過度修復[10-11]。為解決這一問題歐美國家提出了開展基于模擬人體胃腸消化過程的生物可給性測試，并以土壤中目標污染物生物可給性濃度作為暴露濃度進一步評估其健康風險的方法[12-14]。生物可給性(bioaccessibility)是指基質(如土壤、食物等)中污染物在模擬胃腸液中釋放出的量與總量的比值，表示了基質中污染物能被人體吸收的相對量，代表了人體可能吸收的最大量[15]。

目前歐美等發達國家，已開展了土壤中重金屬及半揮發性有機污染物的生物可給性測試研究并頒布了系列導則，中國國內科研單位也開展了相關研究工作。美國環境保護局于2007年頒布了場地風險評估過程中測試污染物生物有效性及可給性的技術導則[16-17]；此外有些國家還專門制定了土壤中污染物生物可給性測定的標準方法，如德國標準研究院頒布的DIN19738:2017-06[18]是針對土壤中無機和有機污染物進行生物可給性測定的方法，英國環境保護局也頒布了針對砷的生物可給性測試方法[19]。中國國內很多科研單位也開展了大量的土壤污染物生物可給性研究工作，如將生物可給性應用于實際污染場地風險評估及修復目標值制定中，多項研究結果表明，與基于污染物總量計算的健康風險相比，考慮污染物生物可給性后健康風險顯著降低性，對應的修復目標值也比國家相關標準提高了數倍，避免過度修復的同時也產生了可觀的經濟效益和環境效益[20-22]。

本試驗選擇我國已停產大型焦化場地為研究對象，研究苯并[b]熒蒽(BBF)、苯并[k]熒蒽(BKF)、苯并[a]芘(BAP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IPY)和二苯并[a,h]蒽(DBA)等5種以致癌風險為主的PAHs生物可給性，計算基于考慮和不考慮生物可給性情況下PAHs經口攝入途徑的健康風險和修復目標值。研究可為焦化場地典型污染物PAHs精細化風險評估提供理論依據和實踐經驗。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 儀器與試劑

儀器∶氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)(Agilent7890A，美國)，FID檢測器；色譜DB-5 (30 m×0.25 nm×0.25 μm，J&W，美國)；加速溶劑萃取儀(ASE-200，戴安(DIONEX)中國有限公司)；旋轉蒸發器(R系列，上海申生科技有限公司)；氮吹儀(SE812型，上海安譜實驗科技股份有限公司)；便攜式pH計(ST-20，美國奧豪斯儀器有限公司)；固相萃取裝置(Visiprep DL，美國Supelco)等。

有機試劑∶正己烷、丙酮和二氯甲烷均為色譜純，PAHs混合標準溶液購買于美國AccuStandard公司。生物試劑∶胃蛋白酶、胰酶和膽鹽均為豬源，來自上海麥克林生化科技有限公司；粘蛋白，豬源，來自上海西格瑪奧德里奇貿易有限公司；胰蛋白酶，牛源，來自上海麥克林生化科技有限公司。無機試劑∶氯化鎂、氯化鉀、磷酸二氫鉀、氯化鈣、氯化鈉、碳酸氫鈉和無水硫酸鈉，分析純，購買于國藥集團；濃鹽酸(優級純)購買于北京興青紅精細化學品科技有限公司。其他：尿素(優級純)購于天津市津科精細化工研究所；硅藻土購買于國藥集團；雀巢全脂奶粉產自黑龍江省哈爾濱雙城市。

1.2 場地概述

目標研究場地石家莊某焦化廠建廠于1958年，主要生產焦炭、煤氣、焦油、瀝青、硫磺、粗苯和酚萘等化工產品，2008年停產閑置至今。未來擬開發為居住用地，根據《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600—2018)[6]規定屬于第一類用地類型。初步調查結果顯示該場地受到PAHs等污染，初步調查數據如表1所示。

表1 初步調查數據

1.3 樣品采集及預處理

選取約30 000 m2污染較重的區域開展專項調查，布設11個PAHs土壤采集點位(圖1)。采集0～20 cm表層土壤樣品，土壤置于聚乙烯自封袋中避光保存。試驗前將所有土壤樣品在陰涼處自然風干，去除石塊、枯枝葉等雜物，研磨過篩，土壤篩分至<250 μm，用于污染物生物可給性研究。供試土壤理化性質如表2所示。

圖1 場地點位布設圖

表2 供試土壤理化性質

1.4 樣品提取及分析

1.4.1 土壤中PAHs總量的提取

采用加速溶劑法提取PAHs總量[23]。將12 g干燥土樣和3 g硅藻土混合均勻后，裝入22 mL萃取池。提取溶劑為體積比1∶1的正己烷/丙酮混合溶液。在100 ℃下加熱5 min，壓強為1 500 psi(10.3 MPa)，靜態下循環2次，每次提取5 min，用13.2 mL體積比1∶1的正己烷/丙酮混合溶液進行沖洗，1.2 MPa氮氣吹掃60 s。提取液經旋蒸濃縮后，過弗羅里固相萃取小柱凈化[24]，用正己烷和二氯甲烷(體積比1∶1)洗脫，收集洗脫液轉移至K-D瓶氮吹定容，過濾后存儲至棕色小瓶待測。

1.4.2 模擬胃腸液提取土壤中PAHs

采用德國標準研究院頒布的生物可給性測試方法(DIN體外法)[18]測試土壤中PAHs的生物可給性，消化液的成分及方法參數如表3所示。將1 g土壤與50 mL模擬胃液混合于250 mL錐形瓶中，加入5 g奶粉。用10% HCl將模擬胃液初始pH調為2，每30 min監測一次，維持模擬胃液pH在2～4，若偏離，用10% HCl或固體碳酸氫鈉粉末調節，37 ℃下恒溫震蕩2 h。胃相提取完成后，加入等體積的模擬腸液，用固體碳酸氫鈉粉末將胃相調至腸相環境即pH為7.5，隨后每15 min監測調整一次pH并將其穩定在7.5±0.2，在37 ℃恒溫震蕩3 h。提取結束后，在7 000 r·min-1下離心分離15 min，收集上清液20 mL，用10 mL正己烷超聲萃取3次，用分液漏斗分離并收集有機相，用無水硫酸鈉脫水干燥，干燥后的有機相按1.4.1方法處理后保存待測。

表3 模擬胃腸液的配制及提取條件

1.4.3 土壤中PAHs測試

使用Agilent 7890-5795 GC-MS進行土壤樣品中PAHs含量的測試。GC-MS檢測器為FID，檢測器溫為230 ℃，色譜柱為DB-5 MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣(99.9999%)，掃描模式為選擇性離子檢測(SIM)，傳輸線和離子源的溫度分別為280 ℃和230 ℃，離子源為EI。電子轟擊源能量為70 eV，進樣口溫度為290 ℃。色譜柱使用升溫程序：初始溫度100 ℃，以30 ℃·min-1升到280 ℃，保持1 min，再以5 ℃·min-1升到300 ℃，保持3 min，采用1.0 μL不分流進樣，柱流速1.4618 mL·min-1。

1.4.4 PAHs的生物可給性計算

(1)

式中：Bio表示土壤中PAHs在胃腸相的生物可給性(無量綱)；CBio為土壤中PAHs在模擬胃腸液中的溶解量(mg·kg-1)；C0為土壤中PAHs的總量(mg·kg-1)。

1.5 PAHs經口暴露途徑風險評估

1.5.1 PAHs風險評估

污染土壤可以通過口腔攝入、皮膚接觸和呼吸吸入3種方式進入人體，并對人體產生毒害作用。對于土壤中的PAHs(半揮發性有機物)，經口攝入是其主要暴露途徑，經口攝入途徑的致癌風險計算方法如下[5]∶

(2)

CRois=OISERca×Csur×SFo

(3)

式中：OISERca為經口攝入土壤暴露量(kg(土壤)·kg-1(體質量)·d-1)；CRois為經口攝入土壤途徑的致癌風險(無量綱)；Csur為表層土壤中污染物濃度(mg·kg-1)；其余參數如表4所示。

表4 風險評估所需參數及推薦值

1.5.2 PAHs修復目標值

經口攝入途徑下基于可接受致癌效應的土壤修復目標值計算方法如下∶

(4)

式中∶RCVSois為經口攝入途徑下基于可接受致癌效應的土壤修復目標值(mg·kg-1)，ACR為人體可接受健康風險；OISERca為經口攝入土壤暴露量(kg(土壤)·kg-1(體質量)·d-1)。

5種PAHs均以致癌風險為主，根據《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3—2019)[5]，設定5種PAHs的可接受致癌風險水平為10-6。當以土壤中污染物全量進行風險評估時，經口攝入吸收因子ABSo=1；當考慮生物可給性時，式(2)中ABSo取值等于實測Bio值。

2 結果(Results)

2.1 場地污染狀況

土壤檢測結果如表5所示，5種PAHs除了BKF以外其他PAHs(BBF、BAP、IPY和DBA)均超出《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600—2018)[6]第一類篩選值，其中BAP超標最嚴重，超標倍數達44.47倍。

表5 場地土壤污染物超標情況統計

2.2 PAHs的生物可給性

每個點位土壤中PAHs的生物可給性如表6所示。土壤中BBF、BKF、BAP、IPY和DBA生物可給性范圍分別為17.12%～52.03%、28.81%～52.59%、18.51%～52.79%、14.71%～54.8%和32.34%～56.42%。其中DBA生物可給性均值最高，為45.56%；IPY生物可給性均值最低，為35.75%。

表6 多環芳烴(PAHs)生物可給性

2.3 PAHs健康風險水平

根據污染場地風險評估模型，計算經口攝入途徑下考慮和不考慮生物可給性時PAHs的致癌風險，風險評估結果如表7所示。不考慮生物可給性時計算BBF、BAP、IPY和DBA的致癌風險均超過10-6；考慮生物可給性時計算BAP、IPY和DBA的致癌健康風險仍超過10-6，而BBF的風險水平從10-6降至10-7，低于導則規定的致癌健康風險水平。

表7 4種PAHs的健康風險水平

2.4 PAHs修復目標值

根據污染場地污染物修復目標值計算模型，計算超過健康風險可接受水平的3種PAHs (BAP、IPY和DBA)在考慮和不考慮生物可給性時的修復目標值，結果如表8所示。不考慮生物可給性時計算BAP、IPY和DBA的修復目標值分別為0.78、7.82和0.78 mg·kg-1；引入生物可給性后BAP、IPY和DBA的修復目標值(95% UCL)分別為2.83、34.63和1.95 mg·kg-1。

3 討論(Discussion)

3.1 PAHs環數對生物可給性的影響

土壤中PAHs的生物可給性如圖2所示。由圖2可知，IPY的生物可給性略低于其余4種PAHs，這可能是因為IPY是6環PAHs，相較于5環PAHs，其疏水性、親脂性稍強，并通過π-π作用與土壤有機質結合得更加牢固，很難從土壤中解吸出來導致其生物可給性偏低[25-26]。這與Tao等[13]的研究結果相一致，高分子量的PAHs比低分子量的PAHs疏水性更高，通過強π-π和疏水作用與土壤有機質結合力更強，即較高溶解性低環數的PAHs具有更高的生物可給性。呂正勇等[27-28]的研究結果也表明，辛醇水分配系數高的高環PAHs，更容易與土壤中的有機質結合或進入土壤顆粒的微孔中間，而難以被提取，在土壤中的殘存率高，將導致土壤中PAHs的生物有效性較低。

圖2 5種PAHs的胃腸模擬生物可給性

3.2 基于全量和生物可給性的PAHs風險及修復目標值

基于總量和生物可給性的風險評估結果如表8和圖3所示。結果表明，基于總量計算4種超標PAHs的致癌風險均超過導則規定的致癌健康風險水平10-6；考慮生物可給性后4種PAHs的致癌健康風險均有不同程度降低，其中，BAP、DBA和IPY的致癌風險仍超過10-6，但BAP和DBA的風險比不考慮生物可給性時降低了1個數量，在考慮生物可給性后BBF的人體健康致癌風險已低于導則規定的致癌風險可接受水平。考慮生物可給性以后IPY的健康風險降低最多，達到了72%；DBA的健康風險降低最少，為57%。

表8 3種PAHs經口攝入途徑土壤修復目標值

圖3 PAHs人體健康風險

相應地，在考慮生物可給性后PAHs的修復目標值均有一定程度的提高(表6和圖4)。在考慮生物可給性后BAP、IPY和DBA的修復目標值分別提高了2.6倍、3.4倍和1.5倍。其中IPY修復目標值提高最為顯著，DBA土壤修復目標值提高倍數較少，這是因為DBA的生物可給性較高，大多在40%以上，故修復目標值提高的空間有限?？梢娀赑AHs生物可給性進行健康風險評估并確定土壤修復目標，在一定程度上可以克服現在技術導則計算修復目標值過嚴導致修復成本過高的問題。

圖4 PAHs修復目標值

本文通過DIN體外法對焦化廠中5種PAHs生物可給性的測定及健康風險評估得出以下結論。

(1) 5種PAHs中BBF、BAP、IPY和DBA濃度超過建設用地第一類用地篩選值。

(2) 采用DIN體外法研究了經口攝入途徑下土壤中PAHs的生物可給性，結果表明，BBF、BKF、BAP、IPY和DBA共5種PAHs的生物可給性范圍為13.51%～56.42%。

(3) 基于土壤中每種PAHs總量分析時，土壤中BBF、BAP、IPY和DBA的經口暴露途徑致癌風險水平均超過人體可接受水平(10-6)；當引入生物可給性后4種超標PAHs的健康風險均有所下降，其中BBF的風險值降至人體可接受水平以下；相應地，在考慮生物可給性后PAHs的修復目標值均有一定程度的提高。

(4) 基于生物可給性對土壤中PAHs經口攝入途徑健康風險進行評估并計算修復目標更加客觀，可在一定程度上克服現有技術導則計算土壤PAHs修復目標值過于保守的問題。