超軟X射線隔膜面密度在線測量儀的研究應用 *

白云飛，葛學海，李 錚

(開封市測控技術有限公司,河南 開封 475000)

1 引言

隔膜是鋰電池的核心部分，為避免隔膜在突發高溫條件下因熔縮導致電池的大面積短路和熱失控，會在基材聚乙烯膜(PE)上涂覆陶瓷涂層。陶瓷涂層在基材表面形成剛性支撐骨架，使隔膜具有較高的機械強度[1]。陶瓷涂層的涂覆面密度越大，隔膜的機械強度雖越高，但電池內阻增大；而涂覆面密度越小，電池的能量密度雖提高，但降低了隔膜機械性能，所以隔膜陶瓷涂層的涂布均勻一致性至關重要，將直接影響鋰電池的內阻、容量及安全[2]。由于隔膜的厚度僅為幾微米至十幾微米，且材質輕薄柔軟，不適宜用千分尺之類的接觸式測量工具直接進行厚度檢驗[3]。在現有生產過程中，人工采用沖壓取樣，用精密天平稱重得到面密度數值以反映涂布質量。但是這種離線檢測方式時效性差，給出結果時間滯后，若發現問題則報廢量大，且效率低浪費原材料，不利于生產過程中質量管理控制。因此，在隔膜涂布生產中需要具有涂層重量的實時監測，并備與涂布機聯動控制的在線測量儀器。射線測量具有直接給出重量值、無損、非接觸等特點，本文對利用超軟X射線檢測隔膜面密度進行了研究和實驗。

2 超軟X射線的檢測原理

2.1 隔膜對超軟X射線的衰減

隔膜基材PE的化學分子式是(C2H4)n，由C、H等低原子序數元素組成。而隔膜涂層陶瓷的主要成分是Al2O3，相比于C、H元素，Al、O屬于高原子序數元素,所以可將隔膜等效視為高、低原子序數物質復合的二元模型。不同原子序數元素對低能量電磁射線的質量衰減系數μm(即吸收能力)是不同的，例如，對于能量是5 keV的光子射線，μm(C)=19.1 cm2/g，μm(H)=0.42 cm2/g，μm(Al)=130 cm2/g，μm(O)=47.8 cm2/g[4]。

依據化合物的質量衰減系數計算規則：

μm=∑iaiμmi

(1)

μm：化合物中第i種元素的質量衰減系數，ai：化合物中第i種元素的質量分數。

由此可以計算出，對5 keV的光子，隔膜基材PE的質量衰減系數μm((C2H4)n)與隔膜陶瓷涂層的質量衰減系數μm(Al2O3)分別為：

(2)

(3)

顯然等效的陶瓷涂層對低能電磁射線的吸收衰減遠大于隔膜基材PE，低能電磁射線的強度衰減主要反映了隔膜涂層的變化，射線對涂層具有較高的測量靈敏度，而對基材PE的波動不敏感。因此，基于二者對低能電磁射線具有顯著吸收差異的固有物理屬性，使用低能量5 keV的X射線實現對隔膜涂層面密度的在線檢測，測量示意如圖1所示：

圖1 隔膜對超軟X射線的吸收衰減示意Fig.1 X-ray absorption of battery separator.

X射線的本質與光一樣都是電磁輻射，是一種波長很短的電磁波。通常行業內將能量低于5 keV的X射線稱之為超軟X射線。超軟X射線是由X射線發生裝置產生的能量極低的電磁射線，裝置斷電即無任射線產生，對人身極其安全。國家環保部門對能量不大于5 keV的射線裝置實行無條件豁免管理，使用單位無需辦理任何輻射許可登記手續[5]。

2.2 測量數學模型

在理想條件下，“窄束”單能X射線透射物質材料時，穿透后射線的強度隨穿透物體面密度的增加而呈指數規律衰減[6]：

I=I0e-μmρd

(4)

I0、I分別為射線束入射隔膜前和透射隔膜后的射線強度，均可由核探測器檢測而得；μm為隔膜對射線的質量衰減系數，單位：cm2/g；ρd為被測物隔膜的面密度，單位：g/cm2。該公式即為面密度的基礎理論計算公式，必須指出由于X射線的能量是連續的，而且因射線與物質相互作用過程中產生的散射射線，在實際應用中X射線透射后的衰減符合“寬束”射線的衰減規律：

I=B·I0e-μmρd

(5)

B為X射線通過物質時的積累因子[7]。對該公式做自然對數運算整理后如下：

(6)

即y=k·x+b。y為面密度測量值；x稱之為射線強度衰減值；k稱之為比例系數；b稱之為平移系數。該公式即為面密度測量儀的工程應用公式，系數k、b由標定實驗而得到。

2.3 標定實驗

射線測量法屬于間接測量方式，需要使用已知面密度隔膜樣品對測量儀進行刻度標定。具體過程為：在隔膜涂布生產現場調整涂布機頭凹版輥的轉速比由1.03步進至1.43，在走帶方向得到5個不同重量的隔膜涂層區；各涂層區域依次運行至面密度測量儀處；分別讀取面密度測量儀(管電壓設置為5 kV)的X射線強度衰減值Ln(I0/I)；對涂層區分別取樣，天平稱重得到面密度稱重值，具體標定數據如表1所示：

表1 標定實驗數據Table 1 Data of calibration experiment.

對射線強度衰減值Ln(I0/I)與稱重面密度的關系進行回歸分析，由最小二乘法求得兩個變量五組數據的回歸關系式為：y=35.46x+2.79，相關系數r=0.999。查相關系數臨界值表(顯著性水平α=0.01，自由度n-2=3)：r0.01,3=0.959，所以r>r0.01,3，射線衰減信號與隔膜面密度的線性相關顯著，所擬合的一元線性回歸方程是有意義的，具有較高的置信度。標定結果如圖2所示，通過標定實驗，確定比例系數k=35.46，平移系數b=2.79，以此作為該型隔膜涂層的測量配方。

圖2 標定曲線Fig.2 Calibrated curve.

3 測量儀的組成結構

測量儀由超軟X射線發生器、超軟X射線探測器、掃描架及運動機構、運動控制及信號采集裝置、主機及測量軟件及防護外罩等部件組成。其中，射線發生器和探測器間隙10 nm～15 nm，往復同步運動，其運動掃描方向與隔膜帶走帶方向正交，矢量軌跡呈“Z”形，具體結構如下：

3.1 超軟X射線發生器

發生器以X光管為核心，其管電壓設置為5 KV，產生超軟X射線。射線經長隧道準直處理后，形成均勻強度場的直線射線柱，在隔膜帶上的投影面積穩定，對隔膜抖動不敏感，因此適合應用于在線測量的場合；

3.2 超軟X射線探測器

探測器以薄窗型氣電離室為核心部件。為提高探測效率，電離室的射線入射窗采用對超軟X射線透過率大于85%的箔材焊接密封，并優化了電離室內的充氣介質及電極結構。探測器配套穩定的高壓電源及精密的前置放大電路。經測試，該探測器一小時內毫秒級探測信號(每一毫秒輸出一個信號值)的相對標準偏差小于0.05%，極其穩定。

3.3 掃描架及運動機構

結合隔膜帶幅寬尺寸(最寬750 mm)及涂布產線布局的實際情況，儀器采用占用空間小的O型框架，由伺服電機驅動直線模組帶動射線發生器和探測器同步往復掃描。掃描架采用矩形厚壁管梁結構，經退火、拋丸處理，可增強整體穩定性，減少長期變形量。射線發生器與探測器應精密對準，XY三個方向的同步定位精度小于0.04 mm，掃描速度可穩定運行在0.2 m/s。

3.4 運動控制及信號采集裝置

控制器以Cortex-M4F為內核，24位ADC高速采集模擬量信號，以4 000點每秒的頻率輸出采樣數據。每個核探測數據均攜帶有坐標位置信息。運動控制器將探測器信號與運動坐標準確匹配，為實現隔膜幅寬分區測量提供基礎數據。

3.5 主機及軟件

以.NET平臺開發，顯示實時值、分區值、橫向均值、縱向均值及幅寬分區數據等各種測量數據信息，形成豐富的報表及記錄，并具有與企業MES系統對接，與涂布機聯動閉環調節等功能。

3.6 防護外罩

為確保安全，在測量儀外圍加裝不銹鋼防護外罩以封閉掃描運動空間，同時也進一步阻擋了散射泄露的超軟X射線。使用白俄羅斯產的AT1103M低能量X射線劑量計(最低能量域5 keV)進行了立體多點位測量：輻射劑量檢測值約0.1 μSv/h～0.2 μSv/h，與環境天然本底水平相當，遠小于1 μSv/h的豁免標準，所以超軟X射線測量儀是相當安全的。

4 應用實例

在某A公司隔膜涂布生產線的CCS工序對測量儀進行評估測試。原工序中隔膜的涂布走帶速度是0.4 m/s，采取人工停帶取樣、沖壓稱重的方式進行過程檢驗，檢測結果滯后且涂層的重量一致性較差。為改善陶瓷涂布重量波動的情況，將隔膜面密度測量儀安裝在涂布產線烘箱與收卷機之間，以0.1 m/s的掃描速度對涂層重量進行在線檢測，測量儀將測量值反饋給涂布機頭用于凹版輥轉速比調整，實現閉環在線檢測。從儀器的重復性與再現性、測量值與稱重值的比對、閉環控制功能等三方面對面密度測量儀的應用效果予以評價。

4.1 測量儀的測量重復性和再現性(%GR&R)

在測量系統分析(MSA)中，%GR&R是指測量儀自身測量波動占測量過程整體波動的百分比；%P/T是指測量儀自身測量波動占公差的百分比,以此兩個指標評價測量系統的測量能力[8]。具體評價試驗如下：在隔膜帶靜止狀態下，以20 mm寬度為一個分區，隨機選擇隔膜帶幅寬橫向的10個分區位置。測量儀分三個時刻對此固定的10個測量區連續掃描，重復測量三次，時刻間隔30 min，共得到90組數據以評價測量儀器的重復性和再現性，具體如下表：

表2 評價重復性和再現性的數據Table 2 Data of gauge repeatability and reproducibility.

該待測隔膜的面密度涂布工藝公差為±0.3 g/m2，由Minitab軟件的GAGE R&R模塊計算上述數據：%GR&R=4.88%，%P/T=9.98%，所以測量儀自身測量波動的六倍小于整體波動的10%，也小于公差限的10%，表明面密度測量儀的自身誤差對測量影響較小，測量能力良好完全滿足隔膜面密度測量的要求。

4.2 測量值與稱重值的比對

為了考核面密度測量儀在生產過程中的測量效果，每日進行1～2次抽樣稱重連續與測量值進行比對，總計64組數據。如圖3所示，最大比對偏差0.21 g/m2，平均比對偏差0.02 g/m2，由貝塞爾公式計算比對差值的標準差為0.11 g/m2，測量數據與稱重數據沒有顯著性差異。

圖3 測量值與稱重值比較Fig.3 Comparison of measured data and weighed data.

4.3 閉環反饋控制

為保持隔膜涂布重量的一致性，減少人工調節，隔膜涂布機向隔膜面密度測量儀開放“速比”參數。依據隔膜生產的涂布速度、烘箱長度、測量儀安裝位置及涂布機響應等現場實際因素，決定以測量儀的橫向測量均值為基礎，運用純滯后補償的PID調節策略，以涂布機的凹版輥速比為控制對象實現閉環質量控制。如某類型隔膜的面密度為9.0 g/m2，生產工藝要求預警下限為8.9 g/m2，測量儀開啟閉環控制功能，控制效果如圖4所示，在16:04時刻測量面密度低于預警下限，測量儀立即啟動速比控制，速比由1.082下降至1.065，一分鐘后涂布重量恢復正常范圍內，涂布面密度波動小于0.1 g/m2，一致性良好。

圖4 測量儀的閉環控制效果Fig.4 Result of closed-loop control by gauge.

5 結論

超軟X射線隔膜面密度測量儀依據隔膜基材與涂層固有的物理屬性差異實現在涂布過程中對涂層的非接觸在線測量，可以直接給出隔膜涂層的面密度數據，其檢測實時、安全性高、無損、替代人工檢驗、測量數據可查詢追溯，特別是閉環控制功能為保持隔膜涂層重量的一致性提供了有效保證，隔膜面密度測量儀的應用效果滿足隔膜涂布生產的實際需求，是實現涂布生產智能化的基礎，對隔膜涂布生產的質量追蹤、質量管控具有極大的現實意義。由于超軟X射線的低能量性質，為避免測量間隙空氣密度變化對測量結果的影響，可通過適當加強測零頻次，及時修正空氣零點改善，在生產現場應用中也應注意調控車間溫度穩定以構造良好的測量環境。