NPAN/Ag/Ag3PO4光催化降解RhB的活性及穩(wěn)定性研究

張才松，歐柯汝，項(xiàng)海飛，汪瑞宇，章家立

（華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌330013）

隨著工業(yè)技術(shù)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們?cè)谙硎馨l(fā)展成果的同時(shí)卻面臨著環(huán)境污染帶來(lái)的巨大影響。在眾多環(huán)境污染中，水體中的有機(jī)污染物對(duì)人體健康產(chǎn)生了巨大的威脅，已成為備受關(guān)注并亟待解決的全球性問(wèn)題。與吸附、膜分離、生物降解等傳統(tǒng)措施相比，光催化具有無(wú)毒、高效等優(yōu)點(diǎn)擁有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。磷酸銀（Ag3PO4）作為一種新型的光催化材料，在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出極強(qiáng)的光氧化能力和降解有機(jī)污染物的能力，在光吸收波長(zhǎng)大于420 nm時(shí)的量子效率達(dá)到90%，遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的其他光催化材料[4-5]。但該類(lèi)材料通常采用離子交換法制備[6-7]，其粒徑較大，比表面積較小，且Ag3PO4在光催化反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性較差，其大規(guī)模應(yīng)用受到限制。研究表明，Ag3PO4在催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子-空穴若不能迅速分離并轉(zhuǎn)移至其他材料或與周?chē)镔|(zhì)發(fā)生反應(yīng)，則會(huì)氧化Ag3PO4自身，導(dǎo)致Ag3PO4被快速腐蝕并降低光催化效率[8-9]。因此，提高光催化劑光生電子-空穴的分離效率是制備高效可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)催化劑的關(guān)鍵。異質(zhì)結(jié)體系是提高材料的光催化性能的一種有效措施，在光催化反應(yīng)過(guò)程中能有效抑制光生載流子的復(fù)合，拓展光譜響應(yīng)范圍并提高量子效率[10-13]。Zheng[7]等通過(guò)構(gòu)建Bi4Ti3O12/Ag3PO4異質(zhì)結(jié)有效地提高了光生電子-空穴的分離效率，催化效率是純Ag3PO4的2.6倍；Amiri[14]等人通過(guò)構(gòu)建Bi2WO6/Ag3PO4-Ag Z-scheme異質(zhì)結(jié)，將Ag納米粒子作為電子傳輸?shù)臉蛄海蟠筇岣吡斯獯呋省＞郾桨罚≒ANI）作為一種重要的導(dǎo)電共軛聚合物，可以通過(guò)提高半導(dǎo)體光生電子-空穴的分離效率來(lái)改善光催化劑的光催化活性和抗光腐蝕性能，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。研究表明，當(dāng)PANI與Ag3PO4連接后，在界面會(huì)形成p-n異質(zhì)結(jié)，在電場(chǎng)作用下，Ag3PO4的光生空穴將會(huì)迅速轉(zhuǎn)移到PANI的HOMO能級(jí)上并氧化其周?chē)镔|(zhì)，而PANI光生電子則會(huì)迅速的轉(zhuǎn)移到Ag3PO4半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，并發(fā)生還原反應(yīng)。光生電子-空穴的有效分離使得Ag3PO4的光腐蝕速率大大降低，極大地提高了Ag3PO4的光催化活性及穩(wěn)定性。但與此同時(shí)，光催化劑的光催化活性取決于Ag3PO4與PANI間的質(zhì)量比和界面距離。具體來(lái)說(shuō)，界面距離會(huì)極大地限制復(fù)合物間的電子傳輸，因?yàn)殡S著界面距離的增加，電子傳輸能力會(huì)降低。對(duì)于Ag3PO4/PANI復(fù)合材料，復(fù)合材料的界面距離取決于PANI的溶解度和Ag3PO4在高濃度PANI中的分散性。然而，PANI是一種π-π共軛的長(zhǎng)鏈聚合物，其在無(wú)機(jī)納米晶體表面的溶解度有限[14-15]，導(dǎo)致Ag3PO4納米顆粒在高濃度PANI中的均勻分散仍存在一些挑戰(zhàn)。

本文以含羧基的N-苯基甘氨酸（NAN）為基質(zhì)，用質(zhì)子酸摻雜合成纖維狀的N-取代羧基聚苯胺（NPAN）克服了PANI溶解度差的問(wèn)題，再利用原位聚合法在NPAN表面上接枝Ag3PO4，在接枝過(guò)程中，一些銀離子被還原成銀單質(zhì)，最終形成了NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料，并對(duì)其光催化降解性能及其穩(wěn)定性進(jìn)行探究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的試劑有N-苯基甘氨酸、濃鹽酸、無(wú)水乙醇、磷酸鈉、硝酸銀、過(guò)硫酸銨、丙酮、氯化鉀、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、EDTA-2Na、對(duì)苯醌、叔丁醇。所有的試劑均購(gòu)買(mǎi)來(lái)自商業(yè)供應(yīng)商并且沒(méi)有任何額外的處理和純化。

1.2 NPAN及NPAN/Ag/Ag3PO4的合成

1）NPAN的合成：取0.756 g N-苯基甘氨酸溶于40 mL稀鹽酸（1 mol）中，將其命為溶液A，置于磁力攪拌器上攪拌；另取1.427 g過(guò)硫酸銨溶于60 mL稀鹽酸（1 mol）中，將其命為溶液B。隨后將溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴條件中攪拌24 h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過(guò)離心、洗滌、烘干得到NPAN。

2）NPAN/Ag/Ag3PO4的合成：取0.4 g NPAN溶于水中，超聲后攪拌，接著加入0.8 g硝酸銀和0.6 g表面活性劑（CTAB）反應(yīng)1 h后得到含銀的復(fù)合材料前軀體，其中包括NPAN還原的部分銀離子銀單質(zhì)。最后在水浴條件下加入3.6 g磷酸鈉，反應(yīng)5 h后，經(jīng)離心，醇洗、水洗，60℃烘干制備得到NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)工作站采用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站CHI-660C，采用三電極體系統(tǒng)，電解質(zhì)為0.1 mol/L Na2SO4溶液。工作電極制作流程：取0.01 g樣品及0.1 mL去離子水加入到瑪瑙研缽內(nèi)，攪磨10 min形成均勻懸濁液，后取0.025 mL懸濁液均勻的涂敷在導(dǎo)電玻璃上，在120℃下真空干燥2 h。

1.4 光催化性能測(cè)試

取0.03 g光催化劑加入到50 mL，濃度為5 mg/L的RhB溶液中，并讓其在黑暗條件下攪拌30 min以達(dá)到吸附-解吸動(dòng)態(tài)平衡。所有的光催化降解有機(jī)染料實(shí)驗(yàn)均在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行，光源與染料溶液的距離為15 cm，工作電流為20 A，溫度為20℃。將光照后的光催化劑進(jìn)行離心、洗滌并烘干后進(jìn)行回收，進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)透射電鏡對(duì)NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料的形貌進(jìn)行觀察（圖1）。如圖1（a）所示，長(zhǎng)達(dá)200 nm的NPAN以無(wú)規(guī)則纖維狀存在，Ag3PO4顆粒均勻的分布在NPAN的表面，粒徑約為60 nm，NPAN與Ag3PO4與之間有一定的界面接觸。接下來(lái)，通過(guò)HRTEM進(jìn)一步分析了復(fù)合物的形貌和結(jié)構(gòu)組成。在圖1（b）中，我們可以清晰地看到Ag3PO4的晶格條紋，其晶格間距分別為0.238 9 nm和0.241 8 nm，分別對(duì)應(yīng)Ag3PO4的（200）晶面和（210）晶面[16]。透射電鏡結(jié)果證明Ag3PO4顆粒均勻地分布在NPAN表面，兩者之間形成了明顯的界面接觸，且具有一定的相互作用。緊密的界面接觸有利于光催化過(guò)程中光生電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移，為提高光催化活性提供可能。

圖1 NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料的透射電鏡圖Fig.1 TEM of NPAN/Ag/Ag3PO4 composite

圖2 不同材料的XRD圖和拉曼圖Fig.2 XRD patterns and Raman patterns of different materials.

X射線衍射分析（XRD）常被用來(lái)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。圖2（a）分別為Ag3PO4（a），8wt%NPAN/Ag/Ag3PO4（b），10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4（c），50wt%NPAN/Ag/Ag3PO4（d），及NPAN@Ag3PO4機(jī)械混合（e）的XRD圖譜。在單獨(dú)Ag3PO4的XRD圖譜中，其所有的衍射峰均能與立方相Ag3PO4參數(shù)相符（JCPDS card No.06-0505），在2θ=20.9°，29.7°，33.2°，36.6°，47.8°，52.7°，55.1°，57.3°，61.6°，及71.9°處有明顯的衍射峰，它們分別對(duì)應(yīng)著Ag3PO4在（110），（200），（210），（211），（310），（222），（320），（321），（400），及（421）晶面[17]，θ為衍射角。與單獨(dú)Ag3PO4相比，8wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的特征衍射峰并無(wú)明顯區(qū)別，證明引入少量的NPAN并不會(huì)改變Ag3PO4的晶型。曲線c為10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料的XRD圖，除了Ag3PO4的特征衍射峰外，在2θ為38.1°、44.1°處，我們還發(fā)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Ag單質(zhì)的（111）、（200）晶面(JCPDSNo.04-0783)，且隨著復(fù)合物中NPAN含量的增加，Ag單質(zhì)衍射峰強(qiáng)度也在增強(qiáng)（曲線d），這也表明了NPAN在一定程度上有助于Ag+還原成Ag0。當(dāng)Ag+與NPAN中的—NH—鍵相連接時(shí)，Ag+能將—NH—氧化成—N＝，而自身則被還原成銀單質(zhì)，這也表明所制備的NPAN以還原態(tài)存在，具有一定的還原能力。當(dāng)復(fù)合物中NPAN的含量大于或等10wt%時(shí)，復(fù)合物以NPAN/Ag/Ag3PO4形存在。曲線e為NPAN與Ag3PO4機(jī)械混合材料的XRD圖，其中除Ag3PO4特征峰外，我們并未發(fā)現(xiàn)NPAN的特征衍射峰，意味著NPAN在復(fù)合物中以非晶態(tài)存在。

拉曼光譜分析用來(lái)進(jìn)一步證明材料的結(jié)構(gòu)（圖2（d））。在Ag3PO4中，912 cm-1處對(duì)應(yīng)的強(qiáng)吸收峰歸屬于Ag3PO4的端基氧的振動(dòng)，而567 cm-1處獨(dú)特的吸收峰，則對(duì)應(yīng)著P—O—P的對(duì)稱(chēng)振動(dòng)。在NPAN材料中，1 596 cm-1歸屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)單元的振動(dòng)吸收峰，1 476 cm-1則對(duì)應(yīng)于醌環(huán)的振動(dòng)吸收峰，1 173 cm-1則對(duì)應(yīng)于材料的C—H彎曲振動(dòng)。在復(fù)合材料中，出現(xiàn)了與Ag3PO4或NPAN相同的吸收峰，證明了NPAN與Ag3PO4存在于復(fù)合材料中，但其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)吸收峰出現(xiàn)了一定的偏移，表明了NPAN與Ag3PO4間有一定的相互作用。

紅外光譜被用來(lái)分析材料的官能團(tuán)及其連接方式（圖3）。從紅外圖譜的曲線a可以看出，NPAN在3 447 cm-1和1 665 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)其結(jié)構(gòu)上N-H的伸縮振動(dòng)和羧基C＝O伸縮振動(dòng)；波長(zhǎng)為1 557 cm-1和1 480 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)的是結(jié)構(gòu)中醌環(huán)和苯環(huán)中C＝C共振吸收；波長(zhǎng)為801 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)的對(duì)位二取代結(jié)構(gòu)。從曲線b中可以看出單體Ag3PO4在3 200 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，在1 655 cm-1處有一個(gè)尖銳的吸收帶，分別是由于O—H的伸縮震動(dòng)和水分子的H—O—H的彎曲震動(dòng)引起的，在1 400 cm-1處可以看到一個(gè)寬的吸收帶，是由氧的雙鍵（P＝O）的伸縮震振動(dòng)引起的，在1 015 cm-1和550 cm-1處的兩個(gè)吸收帶是由磷酸鹽（PO43-）的分子振動(dòng)引起的。相比較曲線a和曲線b，曲線c中NPAN/Ag3PO4紅外圖譜有著NPAN與Ag3PO4兩者的特征吸收峰，同時(shí)由于NPAN與Ag3PO4的協(xié)同作用，其特征峰出現(xiàn)了一定程度的紅移，表明了兩者之間存在一定的作用力。

圖3 不同材料的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of different materials

為了進(jìn)一步研究NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料中C、N、O、P、Ag的狀態(tài)情況，我們對(duì)復(fù)合物進(jìn)行了XPS譜圖表征（圖4）。通過(guò)總譜圖4（a）我們可以看出C、N、O、P、Ag 5種元素均存在于復(fù)合材料中。圖4（b）為Ag 3d XPS譜圖，其電子結(jié)合能在367.7 eV及374.2 eV分別歸屬于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2軌道，通過(guò)線性擬合可知，除367.7及374.2 eV處出現(xiàn)Ag+的強(qiáng)結(jié)合能外，在368.8 eV處還出現(xiàn)了Ag單質(zhì)的結(jié)合能峰位[18-19]。圖4（c）為Cls XPS譜圖，結(jié)合能位于284.1，284.4，285.3，286.6 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)著C—N，C＝C，C—OH，C＝O 5種結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中的N1s譜圖（圖4（d））分別代表著398.5 eV處的—N＝，399.9 eV處的—N—，及401.2 eV處的—N+*—3種結(jié)構(gòu)。此外，在399.0 eV處還出現(xiàn)C＝N官能團(tuán)，證明C—NH官能團(tuán)被Ag+氧化成C＝N官能團(tuán)，而Ag+本身則在NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合過(guò)程中被還原成Ag單質(zhì)，這也表明在在NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料中存在一定量的Ag單質(zhì)。結(jié)合能峰在133.1，529.4，529.8，531.5，532.5 eV處的5個(gè)峰，分別屬于P2p電子軌道，O—Ag，O—H，O—P，O—C＝O等結(jié)構(gòu)[20-21]。綜上表明，復(fù)合材料中不但含有一定的Ag單質(zhì)，且Ag3PO4與NPAN通過(guò)共價(jià)鍵的方式連接，而并非簡(jiǎn)單的物理混合，該復(fù)合材料具有更強(qiáng)的界面作用力，且相互間的作用間距更短，在光照等條件下產(chǎn)生電子空穴對(duì)時(shí)，能夠更快速的將光生載流子實(shí)現(xiàn)遷移。

圖4 10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的X射線電子能譜Fig.4 XPSspectra of the 10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4 composite

2.2 光電性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試能在一定程度上反映光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移情況。在開(kāi)路電壓條件下，我們用光電流曲線來(lái)表征催化劑的光電響應(yīng)情況。如圖5（a）所示，在未開(kāi)燈前，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4修飾電極的電流略大于純Ag3PO4修飾電極的電流。在相同條件的可見(jiàn)光照射下，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4修飾電極產(chǎn)生了一個(gè)約為2.8μA的光電流，而純Ag3PO4修飾電極在光照下只產(chǎn)生了約為1.7μA的光電流，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4修飾電極所產(chǎn)生的光電流。意味著Ag3PO4與NPAN相互結(jié)合后，有助于促進(jìn)光生載流子的遷移。這種優(yōu)越的電荷轉(zhuǎn)移能力來(lái)源于NPAN的π-π共軛及NPAN與Ag3PO4之間所形成的p-n異質(zhì)結(jié)的雜化的結(jié)果。

圖5 不同材料的瞬態(tài)光電流響應(yīng)和熒光光譜Fig.5 Transient photocurrent response and Photo luminescence spectra of different material

通過(guò)熒光強(qiáng)度分析，可以在一定程度上反映光生電子空穴的復(fù)合情況，換句話說(shuō)，熒光強(qiáng)度越高，光生電子空穴對(duì)重聚的傾向也越高，光生電子的壽命就越短；熒光強(qiáng)度越弱，即意味著電子空穴的分離效率越高，光生電子及空穴的壽命也就越高。圖5（b）為300～500 nm處Ag3PO4及復(fù)合材料的熒光光譜圖，對(duì)于Ag3PO4來(lái)說(shuō)，其在300～500 nm處有很強(qiáng)且寬的熒光峰，這是由于Ag3PO4中由Od(端基)→Ag和Ob(二橋)、Oc(三橋)→Ag的金屬－配體間電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)躍遷所引起，光生電子空穴對(duì)的壽命短。但在引入了一定量的NPAN后，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的強(qiáng)度則驟然降低，意味著NPAN的存在，能有效抑制光生電子空穴對(duì)的滅絕，有效的提高其分離效率，延長(zhǎng)光生電子空穴對(duì)的壽命。

圖6 可見(jiàn)光光照下不同光催化劑對(duì)RhB的降解效率和穩(wěn)定性Fig.6 Degradation efficiency and stability study of RhB for different photocatalysts under visible light illumination

2.3 光催化降解RhB的研究

為了探究所制備催化劑的光催化性能，我們?cè)O(shè)計(jì)了光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)。圖6（a）為可見(jiàn)光照射下不同光催化劑降解羅丹明B的效率圖，C為RhB濃度，C0為RhB初始濃度。正如實(shí)驗(yàn)部分所描述的，所有的光催化劑在開(kāi)燈前均進(jìn)行了30 min中的黑暗處理，由曲線g可知，單純的NPAN對(duì)RhB有一定的吸附能力，然而其降解效率卻不高，且其降解速率隨時(shí)間的增加在不斷的降低；Ag3PO4（曲線h）在可見(jiàn)光下顯示出了非常強(qiáng)的光催化降解能力，它在30 min內(nèi)能降解完83%的有機(jī)染料，曲線a為1/2 NPAN/Ag/Ag3PO4的降解曲線圖，復(fù)合物中NPAN的引入，明顯提高了Ag3PO4對(duì)染料的吸附能力，吸附了大約35%的染料，然而其光催化降解能力很差，在光照的30 min內(nèi)只降解了16%的RhB。由曲線a到曲線e可知，隨著復(fù)合材料中NPAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料對(duì)染料的吸附能力也逐漸降低，而對(duì)RhB的光催化降解能力不斷增強(qiáng)，這也證明了NPAN能提高催化劑對(duì)染料的吸附能力，且催化劑表面吸附了大量的RhB染料。NPAN及表面所吸附的RhB對(duì)光有很強(qiáng)的吸附能力，其阻礙了Ag3PO4對(duì)光的吸收，因而降低了復(fù)合材料對(duì)染料的降解能。光照30 min分鐘后，對(duì)于12.5wt%NPAN/Ag/Ag3PO4，其能降解87%的有機(jī)染料，而10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4則能降解97.6%的RhB，與單純Ag3PO4（曲線h）光催化劑相比，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的催化效率明顯要更高。隨著復(fù)合材料中NPAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷下降，Ag3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，8wt%NPAN/Ag/Ag3PO4催化劑對(duì)RhB的降解效率卻在下降，光照30 min后的降解效率僅為85%。這結(jié)果也表明NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料的催化效果與NPAN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著密切的相關(guān)性，當(dāng)NPAN含量過(guò)多時(shí)，它將限制Ag3PO4對(duì)光的吸附強(qiáng)度，而過(guò)少的NPAN含量則將無(wú)法在NPAN/Ag/Ag3PO4光催化降解RhB時(shí)起到傳導(dǎo)作用。根據(jù)上圖的信息，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4擁有最佳的光催化效率和最快的光催化速率。此外，NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料對(duì)染料的吸附能力均比單純NPAN要強(qiáng)，且50wt%NPAN/Ag/Ag3PO4擁有最強(qiáng)的吸附能力，這是存在納米Ag單質(zhì)的原因，其具有很強(qiáng)的選擇吸附能力，能明顯提高復(fù)合材料對(duì)RhB的吸附能力。

催化劑的穩(wěn)定性決定了催化劑的使用壽命及其實(shí)際使用價(jià)值，圖6（b）為10wt% NPAN/Ag/Ag3PO4和Ag3PO4的光催化循環(huán)使用效果。Ag3PO4自身?yè)碛休^好的光催化能力，然而其穩(wěn)定性較差，非常容易在光催化降解過(guò)程中發(fā)生腐蝕，結(jié)構(gòu)遭到破壞，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其催化效率在不斷降低，在5次循環(huán)后，Ag3PO4的催化效率由83%下降至54%，這是由于可見(jiàn)光條件下Ag3PO4導(dǎo)帶中產(chǎn)生光激電子，其能將Ag3PO4結(jié)構(gòu)中的Ag+還原成Ag單質(zhì)，降低了催化劑的穩(wěn)定性，繼而降低了催化活性，影響了催化劑的實(shí)際應(yīng)用。而10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化活性在5次循環(huán)測(cè)試后，并未發(fā)生太大降低，其降解效率仍達(dá)到93.6%，這表明NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料中構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)能大大提高光生電子-空穴的分離效率，并及時(shí)將電子轉(zhuǎn)移至Ag納米顆粒表面，避免了Ag3PO4光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，有效地提高復(fù)合材料的催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 催化機(jī)理研究

為進(jìn)一步研究光催化的活性位點(diǎn)和活性物質(zhì)，我們?cè)诤_丹明B染料的溶液中加入了一些光生電子-空穴的清除劑，在相同條件下探究了催化劑的降解能力（圖7（a））。曲線a為10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料對(duì)含2 mmol EDTA-2Na的RhB溶液的降解曲線，在加入EDTA-2Na（光生空穴清除劑）后，復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射（hV）條件下對(duì)RhB的降解速率明顯降低（與未加清除劑的曲線d對(duì)比），30 min最終僅有10%的RhB被降解，這意味著在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的空穴h+，且空穴對(duì)染料有較強(qiáng)的氧化能力；曲線b為10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料對(duì)含2 mmol p-benzoquinone（BQ）的RhB溶液的降解曲線，BQ是·O2-的清除劑，與曲線d相比，復(fù)合材料對(duì)RhB染料的光催化速率同樣降低，但速率程度不及曲線a，溶液中含有大量具有強(qiáng)氧化性的空穴，30 min后約有65%的染料被催化降解；眾所周知，tert-butanol能捕獲光生電子，使10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料在光催化過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子無(wú)法對(duì)光催化過(guò)程起到一定的貢獻(xiàn)作用，在加入了2 mmol tert-butanol后（曲線c），復(fù)合材料在光照30 min后仍能分解95%的有機(jī)染料，tert-butanol的加入對(duì)其催化過(guò)程幾乎無(wú)影響，這也表明光生電子在催化降解過(guò)程中不起主要作用。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料具有高催化降解效率能力的主要來(lái)源是光生空穴與·O2-的強(qiáng)氧化性。

圖7 10 wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料捕捉機(jī)理和催化機(jī)理Fig.7 10 wt%NPAN/Ag/Ag3PO4 composite capture mechanism and catalytic mechanism

圖7（b）是NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料可見(jiàn)光下催化降解的機(jī)理圖。在可見(jiàn)光照射下，NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料中的Ag3PO4被激發(fā)而產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，光生電子向?qū)В–B）躍遷，空穴則停留在價(jià)帶（VB）位置。由于NPAN和Ag3PO4緊密聯(lián)系構(gòu)建了p-n異質(zhì)結(jié)，NPAN和Ag3PO4間存在能級(jí)差，Ag3PO4產(chǎn)生的光生空穴向NPAN的HOMO能級(jí)遷移，而NPAN上的電子則向Ag3PO4的導(dǎo)帶遷移。與此同時(shí)，由于Ag納米顆粒吸收光之后產(chǎn)生等離子共振效應(yīng)，富集在Ag3PO4導(dǎo)帶上的電子會(huì)向Ag納米顆粒表面發(fā)生遷移。停留在Ag納米顆粒上的光生電子和NPAN上的光生空穴具有較高的還原和氧化能力，光生電子可將氧分子氧化成超氧自由基，而空穴除了能直接氧化降解有機(jī)染料外，其能與水結(jié)合后形成·OH，最終把染料氧化成二氧化碳。更重要的是，NPAN和Ag3PO4間構(gòu)建的p-n異質(zhì)結(jié)極大地提高了光生電子-空穴的分離效率，使得NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料具有穩(wěn)定、高效的光催化效果。

3 結(jié)論

本文通過(guò)原位法將Ag3PO4沉積在NPAN上，并成功的制備出具有強(qiáng)光催化能力的NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料。

1）NPAN的引入，不但提高了Ag3PO4的光催化性能，還增強(qiáng)了Ag3PO4的光催化穩(wěn)定性。NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料的光催化性能與材料中的NPAN的含量有關(guān)。其中，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料擁有最佳的光催化降解性能和穩(wěn)定性，其在30 min內(nèi)可以降解97.635%的RhB染料，循環(huán)5次后，其降解效率仍達(dá)到93.65%，而相同情況下Ag3PO4的光催化效率為82.48%，在5次循環(huán)使用后的降解效率僅為53.44%。

2）NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料光催化性能提升的原因，是由于引入NPAN后，Ag3PO4與NPAN在界面處形成了異質(zhì)結(jié)。在異質(zhì)結(jié)存在的情況下，NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)的分離效率和使用壽命得到提高。

3）Ag3PO4在光照過(guò)程中產(chǎn)生的空穴可以迅速的轉(zhuǎn)移至NPAN處，有效地避免了Ag3PO4的光腐蝕。

4）實(shí)驗(yàn)還對(duì)光催化性能提高的原理進(jìn)行了探討，結(jié)果表明，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料具有高催化降解效率能力的主要來(lái)源是光生空穴與·O2-的強(qiáng)氧化性。