硅烷偶聯(lián)劑對水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木耐腐性的影響*

王湘茹 曾飛揚 呂嘉宇 喬宇欣 閆 麗

（西北農林科技大學林學院，陜西 楊凌 712100)

木材作為一種生物質材料，在生產、運輸及使用過程中易遭腐朽菌侵害，導致其物理力學性能降低、使用壽命縮短。對木材進行防腐處理是延長木制品使用壽命的重要手段之一[1-6]。目前，常用的木材防腐劑多含有金屬元素，在使用時會對人畜、環(huán)境造成一定危害[7-8]。公眾對于環(huán)境的關注促進了環(huán)保型防腐劑的發(fā)展，其中植物源木材防腐劑成為研究的熱點[9-10]。

水楊酸廣泛存在于柳樹等植物中[11]，是一種低毒性抗菌劑[12]，被廣泛應用于醫(yī)藥、化妝品等領域[13]。水楊酸作為一種脂溶性有機酸，進入木材后難以與纖維素、半纖維素、木質素等成分形成穩(wěn)定的化學鍵，易流失[14]。運用微膠囊技術可將其有效成分包裹住形成微納米基質，從而提高有效成分的穩(wěn)定性[15-16]。二氧化硅是一種常用的微膠囊壁材，利用其特殊的孔隙結構包裹水楊酸，制成微膠囊，可使水楊酸緩慢釋放，提高其抗流失性[17-19]。然而，二氧化硅與木材之間很難發(fā)生化學結合，難以固著在木材細胞腔內。硅烷偶聯(lián)劑可以分別與木材和二氧化硅發(fā)生偶聯(lián)[20-22]，通過化學鍵在木材細胞腔內有效固著。硅烷偶聯(lián)劑種類對水楊酸/二氧化硅微膠囊的性能及改性木材的性能有影響[23-25]。

本研究分別添加γ-（氨基）丙基三乙氧基硅烷（簡稱KH550）、γ-（縮水甘油醚氧）丙基三甲基硅烷（簡稱KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（簡稱KH570）三種偶聯(lián)劑制備水楊酸/二氧化硅微膠囊木材防腐劑，探究不同種類硅烷偶聯(lián)劑對微膠囊性能及改性楊木的耐腐性的影響規(guī)律，為水楊酸/二氧化硅微膠囊木材防腐劑的制備提供技術指導。

1 材料與方法

1.1 材料

毛白楊（Populus tomentosa），28年生人工林木材，采自陜西省咸陽市。選擇無明顯缺陷的毛白楊邊材，邊材平均年輪寬度7.78 mm，加工成20 mm × 20 mm×10 mm的木塊(徑向×弦向×縱向)，置于60 ℃干燥箱中干燥至含水率為10%，稱重并記錄質量（M0）備用。

褐腐菌-密粘褶菌[Gloephyllum trabeum(Pers.)Murrill.]（菌種編號：CFCC86617），白腐菌-采絨革蓋菌[Coriolus versicolor(L.) Quel.]（菌種編號：CFCC5336），西北農林科技大學木材功能性改良實驗室。

水楊酸、硫酸鐵銨、醋酸鈉，分析純，廣東光華科技股份有限公司；氯化鈉、無水乙醇，分析純，成都市科隆化學品股份有限公司；表面活性劑Span-80、Tween-80，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑KH-550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基（PDA），北京奧博星生物技術有限責任公司。

1.2 設備

木材真空-加壓浸注處理罐（ZKYLG0/3），西北農林科技大學林學院研制；掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800），日本日立公司；紫外分光度計（UV-1200），上海美譜達儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 二氧化硅/水楊酸微膠囊木材防腐劑制備

稱取9.0 g水楊酸溶解于100 mL無水乙醇中，并加入36 g質量比為 0.45∶0.55的Span-80和Tween-80復配的表面活性劑，攪拌均勻后將240 mL蒸餾水和6 mL 濃度為2.5 mol/L的NaCl溶液按序加入，溶液攪拌10 min，轉速設定為500 r/min，得到穩(wěn)定的白色乳狀液。乳化充分后加入284 mL 正硅酸乙酯，并分別加入1%（相對于所有溶液總體積的體積分數(shù)）的不同種類（KH550、KH560、KH570）硅烷偶聯(lián)劑，在溫度設定為40 ℃的水浴鍋中攪拌3 h，制備成微膠囊乳液。

雙出口教室的人群疏散建模和模擬···················董力耘 藍冬愷 段曉茵 (2,217)

1.3.2 楊木試件浸注處理

將楊木素材浸泡在上述配置好的微膠囊防腐劑中，每組12塊，采用重物壓置使木塊完全浸沒，抽真空（真空度-0.08 MPa）10 min后取出處理材，用濾紙擦除試件表面多余的防腐劑，將試件置于60 ℃恒溫干燥箱中恒重后稱重（M1），根據(jù)公式（1）計算微膠囊改性楊木的平均增重率(W1)。

式中：M0為浸漬前素材的質量，g；M1為浸漬后處理材的質量，g。

1.3.3 抗流失性測定

1）處理材流失試驗

參考GB/T 29905—2013《木材防腐劑流失率試驗方法》進行試驗，將經不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅水楊酸微囊處理的各組試件（每組6塊）分別放入含有180 mL蒸餾水的燒杯中，在試件上壓置重物，使試件浸沒在液面以下，在燒杯中放置一個轉子，然后將燒杯置于轉速設定為500 r/min的磁力攪拌器上，保證轉子勻速且充分轉動。蒸餾水每隔6、24、48 h更換一次，其后每48 h更換一次，總共14 d。期間收集每次更換的流失液，用于流失水楊酸含量分析。流失試驗后，將處理材放置在60 ℃烘箱干燥至恒重后稱重（M2），根據(jù)公式（2）計算浸出后的試件與未處理的素材相比的增重率（W2）。

式中：M0為浸漬前素材的質量，g；M2為流失后處理材的質量，g。

2）流失液中水楊酸含量的測定

用移液槍分別準確量取0、150、300、450、600、750 μL濃度為1 mg/mL的水楊酸標準溶液和3.75 mL濃度為0.01 mol/L的硫酸鐵銨顯色劑于50 mL容量瓶中，用pH值為3.4的醋酸鈉緩沖溶液定容至50 mL。以吸光度標準溶液作為對照參比液，將每組溶液倒入石英比色皿中，液面不低于比色皿高度的2/3，將裝有溶液的比色皿按照要求放入紫外分光光度計中，在526 nm下測定每組溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)并繪制水楊酸標準曲線。從試驗結果可知水楊酸的標準曲線方程為y=0.000 2x-0.000 2，R2=0.998。

圖1 水楊酸含量標準曲線Fig.1 Standard curve of salicylic acid content

用移液槍準確量取3.75 mL硫酸鐵銨顯色劑于50 mL容量瓶中，加入1 mL濾出液上層清液，用pH為3.4的醋酸鈉緩沖溶液定容至50 mL，塞緊瓶塞上下晃動混合均勻后，將每組溶液分別倒入石英比色皿中，然后按照要求放入紫外分光光度計中測定每組溶液的吸光度，記錄數(shù)據(jù)并計算水楊酸含量。

1.3.4 改性楊木耐腐性試驗

稱取74 g馬鈴薯葡萄糖瓊脂粉溶解于2 000 mL的蒸餾水加熱至沸騰，待充分溶解后分裝于錐形瓶中，放入高溫高壓滅菌鍋內，121 ℃高壓滅菌30 min后取出。將20 mL滅菌PDA培養(yǎng)液倒入無菌培養(yǎng)皿內靜置冷卻。取白腐菌和褐腐菌培養(yǎng)皿用打孔器（直徑5 mm）打孔，再使用鑷子快速將菌種移接在PDA培養(yǎng)皿中央。培養(yǎng)皿在恒溫恒濕箱內培養(yǎng)7 d。待培養(yǎng)皿內布滿菌絲時將流失后的處理材和素材放入，在28 ℃和85 %的相對濕度下培養(yǎng)12周，培養(yǎng)期結束后，將菌絲從試材上刮下，將試材置于60 ℃干燥箱中干燥至恒重并稱重（M3）。根據(jù)公式（3）計算腐朽后試件的失重率（W3）。改性木材的耐腐等級評定參考GB/T 13942.1—2009《木材耐久性能 第1部分：天然耐腐性實驗室試驗方法》進行，評價標準如表1所示。

式中：W3為腐朽后試件的失重率，%；M3為耐腐后處理材的質量，g；M2為流失后處理材的質量，g。

1.3.5 顯微觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察樣品。分別從腐朽后的素材、流失前微膠囊處理材、流失后微膠囊處理材切取20個樣品(規(guī)格10 mm × 10 mm × 1 mm)。在樣品上涂上20 nm厚的鉑層后，在SEM下觀察木材中的微膠囊分布和菌絲分布。通過X射線能譜儀結合SEM進行區(qū)域元素分析。使用ImageJ 1.6.0軟件對每個微膠囊尺寸進行統(tǒng)計分析，測量100個微膠囊的粒徑，以獲得其粒徑大小和粒徑分布區(qū)間。

2 結果與分析

2.1 硅烷偶聯(lián)劑對改性楊木增重率及水楊酸釋放量的影響

添加KH550、KH560、KH570三種不同硅烷偶聯(lián)劑的水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木的增重率如圖2所示。添加KH560、KH570的水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木流失前和流失后的增重率明顯高于KH550。流失試驗后，處理材增重率分別為13.52%，21.36%和24.32%。水楊酸流失曲線如圖3所示。在流失初期，添加KH560的微膠囊改性楊木的水楊酸釋放量最大，添加KH550的微膠囊改性楊木的水楊酸釋放量最小，隨著流失時間的延長，三種微膠囊改性楊木的水楊酸流失量逐漸減小，并且三者流失量的差異也逐漸減小。

圖3 水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木水楊酸釋放量Fig.3 Salicylic acid/silica microcapsules modified poplar wood salicylic acid release

2.2 硅烷偶聯(lián)劑對微膠囊形態(tài)及分布影響

添加不同硅烷偶聯(lián)劑的水楊酸/二氧化硅微膠囊在改性楊木中固著后的形態(tài)與粒徑分布如圖4所示。添加KH550的水楊酸/二氧化硅微膠囊平均直徑最小為1.90 μm，80%以上的粒徑分布在1～2.5 μm，但在改性材導管內壁上可以觀察到的微膠囊數(shù)量較少。經流失處理后，微膠囊形態(tài)發(fā)生了明顯變化，由流失前的圓球形變成干癟的不規(guī)則體（圖4b），說明大部分芯材已經流失，導致流失后改性楊木增重率降低。添加KH560的微膠囊平均直徑為3.17 μm，80%以上的粒徑分布在1～5.5 μm。經流失處理后，微膠囊與木材細胞壁內壁的結合較好，且仍然呈規(guī)則的圓球形（圖4e）。添加KH570的微膠囊平均直徑為10.22 μm，80%以上的粒徑分布在4～16 μm。經流失處理后，微膠囊與木材細胞壁內壁的結合較好，且仍然呈規(guī)則的圓球形，與添加KH560的微膠囊相比粒徑大、分布不均勻（圖4h）。

采用SEM-EDX對添加不同硅烷偶聯(lián)劑的微膠囊改性楊木流失處理后的試件橫切面進行能譜分析，從Si元素的分布圖中可以看出，楊木素材含有少量Si元素（圖5b），主要是木材內含有的少量灰分，微膠囊改性楊木Si元素含量高于素材，說明有SiO2微膠囊壁材進入木材細胞壁。添加KH550 （圖5d）和KH560的改性楊木（圖5f）其細胞壁中Si元素分布明顯多于添加KH570的改性楊木（圖5h），說明添加KH570的改性楊木細胞壁中微膠囊含量較少，且多分布在細胞角隅。由于添加KH570的微膠囊粒徑較大，因此大部分分布在木材細胞腔中。楊木素材的碳氧原子數(shù)量比值（C/O）為1.38∶1，低于改性楊木的C/O值。而水楊酸（C7H6O3）的C/O值為2.33∶1，高于楊木素材，當水楊酸進入木材可使改性木材細胞壁C/O值升高，說明改性材細胞壁中存在芯材水楊酸。添加KH550的微膠囊粒徑最小，因此在改性材細胞壁內的分布最多，但其細胞壁中C/O值低于添加KH560和KH570的改性材，說明微膠囊中水楊酸的含量低。因而流失處理后壁材收縮嚴重，微膠囊呈干癟的不規(guī)則體（圖4b）。添加KH560的改性材中，Si元素的原子數(shù)量百分比為0.8%，高于楊木素材，低于添加KH550和KH570的改性材。從圖5d中可以看出，添加KH560的改性材細胞壁中Si元素的分布較多、較均勻，且細胞壁的C/O值高于素材和另外兩種改性材，說明有較多的微膠囊進入木材細胞壁。微膠囊的壁材較薄，因此Si元素含量較少。添加KH570的改性材中，Si元素的原子數(shù)量百分比高于添加KH560的改性材，C/O值與添加KH560的改性材相近，且微膠囊在改性材細胞壁中分布較少（圖5h），說明添加KH570的微膠囊壁材較厚導致粒徑較大，因此在改性材細胞壁內的分布較少，多數(shù)分布于細胞腔中。

圖4 水楊酸/二氧化硅微膠囊在改性楊木（縱切面）中的形態(tài)及粒徑分布Fig.4 Scanning electron micrographs of salicylic acid/silica microcapsules modified

圖5 水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木橫切面Si元素分布Fig.5 The distribution of Si elements in cross-section of poplar wood modified with salicylic acid/silica microcapsules

表2 水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木C、O、Si原子個數(shù)的百分比與C/O原子數(shù)比Tab.2 The atomic number percentage of C, O and Si atoms and the atomic number ratio of C to O in poplar wood modified with salicylic acid/silica microcapsules

2.3 硅烷偶聯(lián)劑對改性楊木耐腐性影響

添加不同硅烷偶聯(lián)劑的微膠囊改性楊木耐腐試驗后的失重率如圖6所示。楊木素材經白腐菌和褐腐菌腐朽后，失重率分別為64.01%和48.47%，耐腐等級為Ⅳ級（不耐腐）。添加KH550的改性楊木，其白腐和褐腐后的質量損失分別為46.59%和39.18%，耐腐等級為Ⅳ級（不耐腐）。從前文分析可知，添加KH550的微膠囊改性材流失試驗后，微膠囊的芯材水楊酸大部分被釋放，木材中留下大量干癟的二氧化硅空囊，而二氧化硅的抑菌活性很低，因此改性材的耐腐性沒有提高。從圖7a、b可見，腐朽材的細胞壁被破壞，細胞腔中存在大量菌絲。添加KH560和KH570的改性材，經白腐菌和褐腐菌腐朽后的失重率均低于25%，耐腐等級達到Ⅱ級（耐腐），且細胞壁比較完整（圖7e～h），證明了微膠囊的防腐性。

圖6 水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木腐朽失重率Fig.6 The decay weight loss rate of poplar wood modified with salicylic acid/silica microcapsules

圖7 水楊酸/二氧化硅微膠囊改性楊木腐朽后掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron micrographs of poplar wood modified by salicylic acid/silica microcapsules

3 結論

本研究采用添加KH550、KH560、KH570硅烷偶聯(lián)劑的水楊酸/二氧化硅微膠囊木材防腐劑，以真空-加壓法浸注改性楊木，探究不同種類硅烷偶聯(lián)劑對微膠囊改性材增重率及其有效抑菌成分的釋放、微膠囊在改性木材中的形態(tài)與分布及改性材耐腐性的影響，得出以下結論：

1）添加KH560和KH570的微膠囊改性材流失前和流失后的增重率及流失前期的水楊酸釋放速度高于添加KH550的改性材。

2）添加KH550的微膠囊粒徑最小，壁材較薄，在細胞壁內分布較多，但抗流失性較差，改性處理材的耐腐性較素材無明顯提高；添加KH560的微膠囊粒徑中等，壁材厚度中等，在細胞壁內分布較多，抗流失性有所改善，改性處理材耐腐等級達到Ⅱ級（耐腐）；添加KH570的微膠囊粒徑最大，壁材較厚，在細胞壁內分布較少，多分布于細胞腔中，改性處理材耐腐等級達到Ⅱ級（耐腐）。綜合分析，KH560是制備水楊酸/二氧化硅微膠囊比較優(yōu)良的硅烷偶聯(lián)劑。