親水膠體成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥動力學與品質的影響

朱智壯，張越翔，劉 靜，吳小恬，趙 亞，石啟龍

（山東理工大學農業工程與食品科學學院，山東淄博 255000）

扇貝（Argopecten irradias）富含蛋白質、不飽和脂肪酸和微量元素等營養物質和多糖、牛磺酸、膽堿等生物活性成分，具有豐富的營養價值和較高的保健功能[1?2]。但是，鮮活扇貝含水率高，內源酶種類繁多而且活性較高，加之容易遭受微生物侵染，導致其貨架期短[3]。干燥是降低水分活度，提高水產品貨架期常用方式。傳統干燥方法主要為自然晾曬和熱風干燥，但干燥效率低、產品質量差[4]。熱泵干燥能效高、參數易于調控，尤其適用果蔬、水產品等熱敏性物料的干燥[5]。但是，熱泵干燥中后期效率低、能耗高是限制該領域發展的瓶頸[6]。

預處理是提高干燥效率、改善干制品品質的有效方式。化學預處理可以提高干燥效率，但是存在試劑殘留導致的安全隱患；熱力處理可以鈍化酶，抑制微生物，強化干燥效率，但是營養成分損失率高[7]。非熱力預處理（如凍融、滲透脫水、超聲波、超高壓和脈沖電場）不但可以提高干燥速率，而且還可以鈍化酶，抑制微生物，顯著降低干燥過程中色澤變化和營養成分損失[8]。

成膜預處理是一種新穎的非熱力預處理方式。研究表明，成膜預處理不僅降低了果蔬干燥過程中色澤和營養成分的損失[9?12]，而且不影響其干燥速率[9?10]，有些甚至提高了果蔬干燥過程中的有效水分擴散系數[11?12]。但是，成膜預處理在水產品干燥領域則鮮有報道。Tian 等[13]研究表明，成膜預處理可調控扇貝柱滲透脫水過程中的固形物增加量，提高扇貝柱滲透脫水效率。Shi 等[1]研究表明，海藻酸鈉成膜預處理提高了扇貝柱熱泵干燥過程中的有效水分擴散系數，降低了干燥過程中所需的活化能。近年來，親水膠體因具有良好的功能特性和較高的營養價值而成為食品科學領域的研究熱點[14]。基于此，本文探討低甲氧基果膠（LMP）和殼聚糖（CTS）等2 種親水膠體成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥動力學及品質特性的影響，旨在為水產品尤其扇貝柱熱泵干燥提供理論基礎和技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鮮活扇貝 淄博水產市場，扇貝清洗、取柱，所得扇貝柱質量和直徑分別為（2.792±0.752）g,（1.686±0.263）cm；扇貝柱濕基含水率、蛋白質、脂肪和灰分含量分別為82.23%±0.62%、12.23%±1.15%，2.13%±0.18%，1.38%±0.12%；低甲氧基果膠（LMP）、殼聚糖（CTS） 食品級，上海權旺生物科技有限公司；吐溫80、醋酸、CaCl2AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1HP-5 熱泵除濕干燥成套設備 青島歐美亞科技有限公司；DHG-9140A 電熱鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；TMS-2000 質構儀 美國FTC 公司；WSC-S 色差計 上海儀電物理光學儀器有限公司；PL203 電子天平 梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 成膜預處理 分別配制（w/v）2% LMP、2%CaCl2和1% CTS（將CTS 溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，然后加入體積比為1%的吐溫80）溶液。采用3 種方式處理扇貝柱：①LMP 成膜預處理：扇貝柱置于2% LMP 溶液5 min，然后取出，放于2%CaCl2溶液中30 min；②CTS 成膜預處理：扇貝柱置于1% CTS 溶液30 s，取出并靜置30 min；③對照組（CK）：未經成膜預處理的扇貝柱。預處理后的扇貝柱，置于不銹鋼絲網瀝干30 min，用濾紙擦干表面水備用。

1.2.2 熱泵干燥 成膜預處理和CK 扇貝柱在溫度30 ℃，風速2.0 m/s 進行熱泵干燥。干燥過程中，定期取樣稱量，當扇貝柱干基含水率為0.67 kg/kg 時，干燥結束。

1.3 干燥動力學與數學模型

1.3.1 含水率和水分比 采用常壓干燥法測定扇貝柱含水率[15]。水分比（MR）指扇貝柱在一定干燥條件下未被干燥去除的水分，計算式[16]：

式中：M0、Mt分別為干燥時間為0 與t 時刻的干基含水率，kg/kg。Me為扇貝柱的平衡干基含水率，kg/kg。由于干燥時間較長，Me與M0、Mt相比，可忽略不計。因此，式（1）簡化為[16]：

1.3.2 干燥速率 干燥速率（DR）計算式[1]：

式中：ti、ti+1分別為干燥時間i 和i+1；Md,i、Md，i+1分別為干燥時間i 和i+1 時刻扇貝柱的干基含水率，kg/kg。

1.3.3 干燥數學模型 采用表1 所示的8 種常見的農產品薄層干燥數學模型擬合試驗數據。模型擬合精度采用決定系數（R2）、卡方（χ2）、均方根誤差（RMSE）來衡量，R2越高，χ2和RMSE越低，模型擬合精度越高[16]。

表1 薄層干燥數學模型[16]Table 1 Mathematical models of thin layer drying[16]

1.3.4 有效水分擴散系數 扇貝柱熱泵干燥過程中，有效水分擴散系數（Deff）可以Fick 擴散方程的簡化對數形式（推導過程略）計算[1]：

式中：Deff為有效水分擴散系數，m2/s；r 為扇貝柱的半徑，m；t 為干燥時間，s。由此可知，lnMR 與t 呈線性關系，Deff可根據直線的斜率計算得到。

1.4 指標測定

1.4.1 色澤 采用色差計測定干燥前后樣品的色澤，扇貝柱色差（ΔE）計算式[1]:

式中：L，a，b表示干燥后扇貝柱色澤；L0，a0，b0表示扇貝柱干燥前色澤參數值。

1.4.2 收縮率（SR） 利用甲苯置換法測定[17]。

其中：V1和V2分別代表扇貝柱干燥前和干燥后的體積，mL。

1.4.3 復水率（Rf） 稱取一定質量的扇貝柱，置于100 ℃蒸餾水中，維持10 min，然后取出扇貝柱，瀝干表面水，稱量[1]。

式中：mf為復水后的質量，g；mg為復水前的質量，g。

1.4.4 質構特性 采用質構儀測定樣品的剪切力和壓縮力（測試樣本容量n=10），分析扇貝柱的硬度與韌性[5]。剪切試驗參數：刀片厚度20 mm，運行速度50 mm/min。單軸壓縮試驗參數：圓柱探針直徑66 mm，運行速率50 mm/min，壓縮至原樣品厚度的50%。

1.5 數據處理

扇貝柱熱泵干燥試驗和干制品指標測定都平行3 次，試驗數據用“平均值±標準差”表示。采用Matlab 7.1 軟件進行線性和非線性回歸分析，利用SPSS 19.0 軟件進行單因素方差分析，差異顯著者進行Duncan’s 多重比較。

2 結果與分析

2.1 成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥動力學特性影響

成膜預處理扇貝柱的干燥動力學特性影響如圖1 和圖2 所示。由圖1 可知，隨著干燥時間的增加，扇貝柱干基含水率逐漸減低。與CK 相比，成膜處理扇貝柱含水率下降趨勢更明顯。相同干燥時間下，成膜處理扇貝柱含水率低。例如，扇貝柱干燥8 h，CK、LMP 和CTS 的含水率分別降低至0.93、0.76 和0.53 kg/kg。由圖2 可知，扇貝柱熱泵干燥過程主要為降速干燥，內部擴散機制為扇貝柱干燥過程的主要驅動力。干燥前期，干燥速率迅速降低；而干燥中后期，干燥速率變化平緩，干燥動力不足。成膜預處理有效提高了扇貝柱干燥速率，干燥初期和中期尤為明顯；而干燥后期，這種強化干燥效率效果呈減緩趨勢，這可能是由于蛋白質變性，導致扇貝柱體積嚴重收縮，妨礙水分逸出通道所致。水產品熱泵干燥過程中，細胞與細胞間隙的水勢梯度是水分遷移的推動力[18]，水勢梯度和組織膨壓隨干燥進行逐漸降低，內外壓力失衡產生收縮應力，進而引起體積收縮[19]，導致干燥速率降低，能耗比升高。成膜預處理避免物料表面水分快速蒸發、引起局部過熱而形成的表面硬化，使扇貝柱組織維系一定的水勢梯度，降低肌肉組織收縮應力，減緩甚至抑制扇貝柱干燥過程中的體積收縮現象[1]。此外，親水膠體具有極性基團，水溶液中聚合物分子鏈通過氫鍵結合，形成的膜具有高極性和水透過性能，干燥過程中傳質阻力小[1,12]，促進了扇貝柱內部水分向表面擴散，進而強化了扇貝柱干燥效率。

圖1 成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥曲線的影響Fig.1 Effects of coating pretreatment on the drying curves of scallop adductors during heat pump drying

圖2 成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥速率曲線的影響Fig.2 Effects of coating pretreatment on the drying rate curves of scallop adductors during heat pump drying

2.2 數學模型擬合

將扇貝柱干燥過程中干基含水率轉換成MR，采用表1 所示的8 種數學模型擬合MR，模型擬合結果如表2 所示。通過模型間參數比較可知，Midilliet al.模型R2最高，χ2和RMSE最低，R2、χ2和RMSE的范圍分別為0.998～0.999，0.0002～0.0005，0.0046～0.0089。因此，Midilliet al.是描述扇貝柱熱泵干燥過程的最適模型。為了驗證Midilliet al.模型的準確性，對3 組不同預處理扇貝柱干燥過程中MR 值與模型預測的MR 值進行對比，結果如圖3 所示。可以看出，數據點緊密分布在45°直線附近，表明Midilliet al.模型所得MR 預測值和試驗值具有較高的一致性，所得數學模型可靠，可用于預測扇貝柱熱泵干燥特性。

表2 數學模型擬合及評估參數值Table 2 Estimated parameters of mathematical models

圖3 MR 試驗值與模型預測值比較Fig.3 Comparison between experimental and predicted MR

2.3 有效水分擴散系數

相比于CK，親水膠體成膜預處理提高了扇貝柱熱泵干燥過程中的有效水分擴散系數（Deff）。例如，未經成膜預處理（CK）扇貝柱熱泵干燥過程中的Deff為1.534×10?10m2/s，而采用LMP 和CTS 預處理后，Deff分別提高至1.704×10?10和1.944×10?10m2/s，這與扇貝柱熱泵干燥動力學特性吻合。Silva 等[10]、Filho 等[12]分別采用LMP 成膜預處理菠蘿片和南瓜片，得到了相似的結論。親水膠體預處理提高干燥效率的可能原因是：首先，親水性膠體具有強親水特性，膜的Deff遠高于扇貝柱組織中的水分擴散系數[1]；其次，親水膠體成膜預處理降低了扇貝柱肌肉組織的收縮，促進了干燥過程中的水分遷移，因此提高了干燥效率。

2.4 成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥品質特性的影響

成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥品質特性的影響如表3 所示。預處理方式對扇貝柱品質特性影響顯著。干制品重要指標之一是色澤，成膜預處理對扇貝柱色澤變化的影響取決于成膜材料。與CK 相比較，經LMP 成膜后，扇貝柱的色差值由22.63±0.12 顯著（P<0.05）降低至17.80±1.02，色差減少了21.34%；而CTS 處理后，扇貝柱色差值降低至22.19±0.03，但處理間無顯著差異（P>0.05）。水產品干燥過程中，色澤變化主要是由于酶促/非酶褐變所致[20?21]，酶促褐變需要氧氣參與，成膜預處理將扇貝柱肌肉與干燥介質中氧氣隔離，進而起到抑制酶促褐變作用[20]；此外，成膜處理提高了干燥效率，縮短了干燥時間，也在一定程度上降低了非酶促褐變速度及程度，因此，提高了扇貝柱的色澤。CTS 處理與CK 色澤間無明顯差異，一方面由于LMP 和CTS 形成的膜對氧氣的透過性有所差異；另一方面由于CTS 成膜后自身顏色變化妨礙了扇貝柱的色澤，具體原因尚需進一步探究。

收縮率和復水率是評價干制品品質的重要指標，取決于物料干燥過程中細胞和結構破壞的程度[21]。成膜預處理顯著降低了扇貝柱干燥過程中的體積收縮現象，提高了扇貝柱的復水能力（表3）。與CK 相比，LMP 和CTS 預處理使扇貝柱體積收縮率由49.46%±2.56%顯著（P<0.05）降低至32.50%±6.61%和40.46%±3.85%，體積收縮率分別降低了4.29%和18.20%。此外，LMP 和CTS 預處理使扇貝柱復水率由113.86%±0.44%顯著（P<0.05）增加至122.62%±0.97%和118.61%±0.79%；與CK 相比，復水率分別提高了7.69%和4.17%。Islam 等[22]和Dehsheikh 等[23]分別采用淀粉和羥甲基纖維素成膜預處理番木瓜和香蕉片，探究成膜處理對脫水木瓜和香蕉品質的影響，得到了相似的結論。

表3 成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥品質特性的影響Table 3 Effect of coating pretreatments on the quality attributes of heat pump dried scallop adductors

質構是衡量干制品品質特性的另一重要指標。由表3 可知，相比于CK，扇貝柱LMP 預處理后，干制品韌性由（96.00±3.51）N 顯著（P<0.05）降低至（82.67±3.33）N，硬度值則由（3680.00±8.90）N 降低至（3583.70±6.60）N，韌性和硬度值分別降低了13.89%和2.6%。但是，扇貝柱CTS 預處理后，相比于CK，干制品的韌性和硬度值分別增加了16.32%和3.64%。由于LMP 顯著降低了扇貝柱體積收縮，縮短了干燥時間，LMP 處理剪切力和硬度顯著（P<0.05）降低。韓飛等[24]采用瓜爾豆膠和黃原膠浸漬預處理扇貝柱，經冷風干燥后，扇貝柱硬度顯著降低。CTS 預處理提高了扇貝柱硬度和剪切力，這可能是由于殼聚糖分子與扇貝柱肌原纖維蛋白形成了共價或非共價鍵作用，從而改變了扇貝柱的質構。Yuan 等[25]采用殼聚糖涂膜保鮮白對蝦，提高了蝦肉的硬度和韌性，并將其歸因于蝦肉肌原纖維蛋白和殼聚糖形成新的價鍵。

綜上，親水膠體成膜預處理顯著影響（P<0.05）扇貝柱干制品品質，其可能原因：其一，成膜預處理提高了干燥速率，縮短了干燥時間，減少了蛋白質變性程度；其二，成膜預處理抑制了干燥過程中扇貝柱和氧氣的接觸，降低了氧氣參與的相關反應；其三，扇貝柱干燥過程中，成膜預處理影響扇貝柱干燥過程中水分狀態和水分分布，進而影響扇貝柱肌原纖維蛋白聚集、膠凝等功能特性，具體原因亟需進一步探究。

3 結論

扇貝柱熱泵干燥主要為降速干燥階段，水分內擴散起主導作用，LMP 和CTS 成膜處理均可以提高扇貝柱干燥速率。Midilliet al.模型為描述扇貝柱熱泵干燥進程的最適模型。相比于CK，LMP 處理提高了扇貝柱復水率，降低了扇貝柱色澤變化、收縮率、韌性和硬度；CTS 預處理提高了扇貝柱復水率、韌性和硬度，降低了體積收縮，而對色澤變化無顯著影響。綜合考慮，LMP 預處理可提高扇貝柱熱泵干燥效率，改善干制品品質。本研究為水產品尤其扇貝柱熱泵干燥中后期能效低、品質差提供了一種新穎的解決思路；未來研究應偏重成膜預處理對扇貝柱熱泵干燥過程中水分狀態分布和遷移規律，探究水分狀態變化與蛋白質功能特性之間的內在聯系，進而闡明成膜預處理提高扇貝柱干燥效率及品質機制。