炭球修飾g-C3N4材料的制備及其可見光光催化性能

郭永平 桂明生 周金龍 楊 麗

(四川輕化工大學化學與環境工程學院，自貢 643000)

0 引 言

光催化技術是一種可以借助光能實現消除環境污染的方法之一[1-3]。但是多數光催化劑因為帶隙較寬，需要較高的能量才能激發，如銳鈦礦二氧化鈦(TiO2)，由于其能帶(3.2 eV)較寬，只能被紫外光所激發，限制了TiO2對太陽光的利用[4-5]。為了有效利用太陽光，尋找高效的可見光型催化劑成為光催化技術發展的一項重要任務[6-9]。

作為一種n型半導體，石墨化氮化碳(g-C3N4)自被報道以來，由于其突出的電子層狀晶體結構和窄禁帶(2.7 eV)，得到了深入研究[11-12]。然而，由于單一g-C3N4較低的光生電子與空穴的分離效率，使其光氧化能力較弱，限制了它在光催化方面的應用[13]。為了加強g-C3N4的光催化性能，摻雜、開質結、形貌調制、表面改性等方法已被應用[14-17]。其中，在g-C3N4表面增加導電良好的量子點成為廣大科研工作者研究的熱點[18]。例如，Pt、Ag和Fe等量子點修飾塊狀g-C3N4后，g-C3N4的催化量子效率有較大提高，活性位點增多，但被修飾后g-C3N4的比表面積增加不大[19-21]。所以，如何制備量子效率高和比表面積大的g-C3N4復合催化劑是解決單一g-C3N4催化性能低下的關鍵。

我們采用簡單水熱法成功地制備了炭球與g-C3N4結合的復合光催化劑。與g-C3N4相比，適量的炭球與g-C3N4復合后，催化劑在比表面積增大的同時，其光催化量子效率也有很大的提高。在可見光照射下，對羅丹明B(RhB)的降解試驗中1%C/g-C3N4復合型催化劑表現出了優開的光催化性能和穩定性。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

g-C3N4前驅物的制備：稱取適量的三聚氰胺置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐內沒有保護氣體的條件下，在550℃恒溫加熱2 h，反應停止后自然冷卻至室溫，研磨。

C/g-C3N4的制備：稱取適量的葡萄糖(分別為0、0.001、0.002和0.006 g)在超聲作用下完全溶解于40 mL的蒸餾水中。將0.2 g的g-C3N4粉末加入到上述溶液中，再次超聲30 min。接著攪拌20 min后，將混合溶液轉移到50 mL的水熱反應釜中，在180℃恒溫加熱6 h，待反應停止，自然冷卻至室溫后。樣品經離心、洗滌、干燥后在馬弗爐中400℃下煅燒1 h。待降溫后，樣品經研磨得負載量不同炭球的C/g-C3N4樣品，加入葡萄糖0、0.001、0.002和0.006 g所得樣品分別命名為 g-C3N4、0.5%C/g-C3N4、1%C/g-C3N4和3%C/g-C3N4。為了對比，在沒有g-C3N4的情況下利用上述方法制備單一相的炭粉。

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)在德國Bruke-D8型X射線衍射儀上進行，采用CuKα為輻射源，λ=0.154 059 80 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2θ=10°～90°。使用英國 Kratos Analytical公司的Axis Ultra DLD X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品表面原子組成及其狀態，儀器采用單色Al靶X射線源(hν=1 486.6 eV)及DLD檢測器，結合能值以C1s(284.60 eV)校正。采用日本JEOL JSM-6380-LA型掃描電子顯示鏡(SEM)觀察樣品的形貌和顆粒分布狀況，工作電壓為15.0 kV。將干燥樣品置于粘有導電膠的樣品臺上進行觀察。采用日本日立UV-3010紫外光譜儀(UV-Vis)進行固體紫外可見光譜分析，儀器以BaSO4作對比，以積分球作為光信號收集器。使用北京分析儀器技術公司ST-08A比表面分析儀分析樣品的N2吸附-脫附性能。催化劑的表面光電壓譜圖(SPS)測試方法參考文獻[22-23]進行。低溫電子順磁共振譜(EPR)利用布魯克A300EPR光譜儀進行測試。

1.3 催化劑的評價

光催化降解實驗采用400 W鹵鎢燈作光源，使光通過波長大于420 nm的濾波片，過濾掉紫外光部分。套杯外層通入冷凝水以確保催化反應的溫度恒定。以濃度為 10 μmol·L-1(c0)、體積為 100 mL的RhB溶液為目標降解物，催化劑加入量為0.10 g。光反應前先攪拌30 min進行暗吸附以確保達到吸附平衡，開燈后每20 min取樣1次，每次取樣6 mL，反應80 min。取樣后用高速離心機以16 000 r·min-1的速度離心分離2次，去除試樣中殘留的少量催化劑，使用紫外可見光譜儀檢測其上層清液的吸光度(λmax=554 nm，或者在波長范圍 300～800 nm 進行掃描)。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是不同用量的葡萄糖與g-C3N4在水熱條件下所得樣品的XRD圖，單一g-C3N4樣品的衍射峰與g-C3N4標準卡片(PDF No.87-1526)完全一致，樣品在2θ=13.04°和27.62°處的特征峰分別對應于g-C3N4的(100)晶面和三-s-三嗪單元共軛芳香族體系堆疊成的(002)晶面衍射[24]，這說明成功合成了g-C3N4且無其他雜質存在，三聚氰胺在經歷550℃煅燒后已全部生成了g-C3N4(圖1A-a)。當葡萄糖用量為1%時，其XRD特征峰與單一g-C3N4相比沒有大的變化，這是由于1%的葡萄糖所轉化的碳含量太小造成的(圖1A-b)。隨著葡萄糖用量增至3%，雖然仍未見C的特征峰或g-C3N4特征峰明顯寬化的現象，但是g-C3N4在2θ=13.04°的特征峰強度明顯增加，這可能是C在一定程度上影響了g-C3N4的晶體結構所致(圖 1A-c)[25-26]。通過對 g-C3N4在 2θ=27.62°處的特征峰放大，仔細觀察可以發現，隨著葡萄糖用量的增大，(002)特征峰略有右移的現象(如圖1B)，這是由于存在的C與g-C3N4發生了相互作用引起的[27]。

圖1 g-C3N4(a)、1%C/g-C3N4(b)和3%C/g-C3N4(c)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of g-C3N4(a),1%C/g-C3N4(b)and 3%C/g-C3N4(c)

為了進一步驗證C/g-C3N4樣品的組成，用XPS分別對樣品g-C3N4和1%C/g-C3N4中C、N在不同鍵合狀態下的結合能進行了分析，結果如圖2所示。圖2A是樣品的全譜掃描圖，由圖可知，g-C3N4和1%C/g-C3N4中除了含有C、N、O元素外，沒有其它元素存在，這說明樣品的純度很高。圖2B、2C分別是g-C3N4和 1%C/g-C3N4樣品的C1s、N1s內層電子結合能的特征峰對比圖。g-C3N4的C1s顯示出2個特征峰(圖2B-a)，分別在284.6和288.3 eV處，其中288.3 eV處可歸屬于N—CN=鍵的結合能，它是g-C3N4的基本結構[28]，而284.6 eV處的則是由于設備表面外來碳造成，與樣品無關。1%C/g-C3N4(圖2B-b)的2個特征峰形狀與g-C3N4相似，但通過對比可以發現1%C/g-C3N4的C1s的2處特征峰位置分別是284.6和288.5 eV，其中288.5eV的特征峰相比g-C3N4稍向高結合能方向移動(圖2B-b)。從樣品N1s的特征峰可知(圖2C)，g-C3N4在398.9和400.7 eV兩處的特征峰(圖2C-a)分別對應于g-C3N4結構中三嗪環和橋聯氮原子N—(C)3鍵的結合能[29-30]，這證明了樣品中g-C3N4物相的存在。然而，1%C/g-C3N4的N1s特征峰(圖2C-b)與g-C3N的相比也有明顯向高結合能方向移動現象，結合288.5 eV處C1s特征峰的變化，這種現象可能是由g-C3N4引入C后，發生類似摻雜效應引起的[31]。根據上述表征，結合XRD測試結果，可以認為所得樣品是由不同于設備代入的碳和g-C3N4兩種物相組成的復合物。

圖2 g-C3N4(a)和1%C/g-C3N4(b)的XPS譜圖:全譜掃描 (A)、C1s(B)和 N1s(C)Fig.2 XPS spectra of g-C3N4(a)and 1%C/g-C3N4(b):survey scan(A),C1s(B)and N1s(C)

圖3是g-C3N4、1%C/g-C3N4和純炭球樣品的SEM圖。由圖3A可以看出，純的g-C3N4是塊狀結構，表面致密。1%C/g-C3N4樣品的SEM圖如圖3B所示，整體形貌與純的g-C3N4相比變化不大。用高倍數的SEM進一步觀察炭球在g-C3N4表面的存在狀態，可以看到1%C/g-C3N4樣品表面有許多形貌規則的小球(圖3C)，其直徑在20 nm左右，還有一部分炭球已嵌入了g-C3N4的表層內(圖中標識箭頭)。這一結果與1%C/g-C3N4的XRD和XPS測試中特征峰相比g-C3N4發生右移是一致的。圖3D是在沒有g-C3N4的情況下，純的葡萄糖水溶液在水熱條件下形成的炭球，純炭球的形貌與圖3C中微球相似，但唯一不同的是純炭球的直徑要遠大于1%C/g-C3N4表面發現的微球，這是葡萄糖在g-C3N4表面的濃度與純葡萄糖水溶液濃度不一樣造成的。

圖3 g-C3N4(A)、1%C/g-C3N4(B、C)和炭球 (D)的SEM圖Fig.3 SEM images of g-C3N4(A),1%C/g-C3N4(B,C)and carbon spheres(D)

通過樣品g-C3N4和1%C/g-C3N4的N2吸附-脫附等溫線(圖4)計算得到其比表面積和孔容(表1)。由圖可知，上述2個樣品的吸附-脫附等溫線是Ⅳ型(Brunauer-Deming-Deming-Teller分類)，這說明樣品有間隙微孔存在[32-33]。從表1可以看出，1%C/g-C3N4的比表面積為41 m2·g-1，大于單一g-C3N4的比表面積(28 m2·g-1)。另一方面，從孔容的變化可知，1%C/g-C3N4的孔容相對于純的g-C3N4增加了59.7%。孔容的大幅度增加是由于炭球的負載和嵌入造成g-C3N4層間隙增大造成的。

圖 4 g-C3N4(a)和 1%C/g-C3N4(b)的 N2吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of g-C3N4(a)and 1%C/g-C3N4(b)

表1 g-C3N4和1%C/g-C3N4的比表面積和孔容Table 1 Specific surface area and pore volume of g-C3N4 and 1%C/g-C3N4

2.2 可見光光催化活性

對g-C3N4和1%C/g-C3N4樣品進行紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)測試，結果如圖5A所示。因為炭球的存在，1%C/g-C3N4相比純的 g-C3N4在 500～800 nm波長范圍內對可見光的吸收波長明顯紅移，展現了較強的吸收。然而，高的可見光吸收度并不意味著1%C/g-C3N4就具有高的可見光光催化性能。為了進一步說明催化劑的量子效率，對g-C3N4和1%C/g-C3N4樣品進行了SPS表征，其結果如5A插圖所示。由SPS譜圖可以看出，1%C/g-C3N4的SPS信號比g-C3N4強，這意味著1%C/g-C3N4樣品被光激發后，產生的光生載流子的分離速度更快，即光生空穴與光生電子能及時分開，產生的氧化自由基就更多[34]，這預示著1%C/g-C3N4在可見光下的氧化能力要高于純的g-C3N4。樣品的低溫EPR表征結果進一步證明了這一點。由EPR譜圖(圖5B)可知，1%C/g-C3N4比g-C3N4具有更強的EPR信號響應，這表明1%C/g-C3N4被光激發后其表面缺陷水平較高，高缺陷有利于光生電子與光生空穴的分離，可以提高其光催化性能[35]。根據公式αhν=A(hν-Eg)2作圖并計算了純g-C3N4和1%C/g-C3N4復合材料的能隙。以hν為橫坐標、(αhν)1/2為縱坐標作圖，再作切線，得到g-C3N4和1%C/g-C3N4復合材料的禁帶能隙大約為2.58和2.45 eV(圖5C)。這說明1%C/g-C3N4復合材料相對于純g-C3N4具有更好的吸收可見光性能。

圖5 g-C3N4和1%C/g-C3N4的UV-Vis DRS譜圖 (A)、SPS譜圖 (插圖)、低溫EPR譜圖 (B)和禁帶能隙 (C)Fig.5 UV-Vis DRS spectra(A),SPS spectra(Inset),low temperature EPR spectra(B)and band gaps(C)of g-C3N4 and 1%C/g-C3N4

在可見光照射下，使用RhB稀溶液作為模擬污染物進行光催化降解，結果如圖6所示。由圖可見，純的RhB溶液在可見光下經80 min的照射后，RhB的降解率不足1%，這說明RhB在可見光下有很好的穩定性。單一相g-C3N4、0.5%C/g-C3N4和1%C/g-C3N4在80 min內對RhB的降解率分別是43%、52%和87%，對應最后降解溶液總有機碳含量(TOC)分別是6.841、5.474和3.458 mg·L-1。這表明適量炭球的存在，使1%C/g-C3N4催化劑具有了更高的光催化活性，這與其表面有較多的空穴和自由基的檢測結果一致。然而，隨著在水熱合成中葡萄糖的用量增大，3%C/g-C3N4光催化劑在相同時間內對同濃度的RhB降解率僅為60%，最后降解溶液TOC含量為5.547 mg·L-1，這可能是因為過多的修飾物占據了g-C3N4活性位點，造成了對可見光的吸收減弱[36]。復合型催化劑1%C/g-C3N4具有高光催化活性的主要原因：一方面納米炭微球的存在，不僅有助于C/g-C3N4復合型催化劑增強對可見光的利用率，而且還能加速光生電子與空穴的分離，提高了催化劑的量子效率[31]。另一方面，炭微球負載后1%C/g-C3N4比表面積增大，吸附能力增強。

圖6 空白樣 (a)、g-C3N4(b)、0.5%C/g-C3N4(c)、3%C/g-C3N4(d)和1%C/g-C3N4(e)對RhB的光催化降解Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by blank sample(a),g-C3N4(b),0.5%C/g-C3N4(c),3%C/g-C3N4(d)and 1%C/g-C3N4(e)

為了檢驗1%C/g-C3N4催化劑的穩定性，在同樣濃度的RhB溶液中，用1%C/g-C3N4催化劑降解80 min后靜止，待固液分離后，去除液體，在保留催化劑的情況下繼續加入未降解的RhB溶液，重復降解實驗，之后計算其每次降解效率，反復4次循環，結果如圖7所示。由圖可見，經歷4次循環后1%C/g-C3N4樣品的光催化降解效率降低不足3%，這意味著1%C/g-C3N4在可見光催化降解污染物的過程中具有良好的穩定性。

圖7 1%C/g-C3N4復合光催化劑的回收和重復實驗Fig.7 Recovery and repeated experiments of 1%C/g-C3N4 composite photocatalyst

3 結論

利用葡萄糖，通過簡單水熱法成功地制備了炭球與g-C3N4的復合催化劑。利用XRD、SEM、EPR和SPS表征，對催化劑的結構、組成和催化活性進行了分析。結果發現：葡萄糖溶液在水熱條件下可以在g-C3N4表面和層內形成直徑約20 nm的炭球。由于炭球的存在，在可見光的激發下，1%C/g-C3N4催化劑與純的g-C3N4相比能夠產生更多的氧化自由基與空位，催化劑表現出了更高的量子效率。在可見光照射下，以RhB為模擬降解物，1%C/g-C3N4催化劑顯示出了優開的可見光光催化性能。這主要是由于所制得的復合型光催化劑與單一的g-C3N4相比除了具有更高的量子效率、大的比表面積之外，1%C/g-C3N4還具有很好的穩定性，可以長時間保持催化劑的活性。