總硬度測試中的影響因素分析

楊 琳

（遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東118000）

0 前言

水體總硬度即水中鈣、鎂離子的總濃度［1］，也分為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度。碳酸氫鹽硬度經加熱之后生成沉淀物可從水中除去，故亦稱為暫時硬度。非碳酸鹽硬度主要是由鈣鎂的硫酸鹽、氯化物和硝酸鹽等鹽類形成［2］。這類硬度加熱后不能沉淀，即不能通過加熱后沉淀去除，稱為永久硬度［3］。

總硬度含量適中的飲用水口感清冽，對心血管系統、神經肌肉、人體骨骼和凝血過程有積極的影響［4］，水硬度無論過高或過低都會對健康產生不利影響稀釋后標準物質的標準濃度和不確定度［5］，但由于檢測過程中一些因素會影響總硬度的測定值，因此，本文將從多方面研究總硬度測試中的影響因素、解決辦法以及注意事項。

1 實驗室能力

遼寧省水環境監測中心丹東分中心，隸屬于遼寧省水利廳，監測分中心設有綜合業務室、分析檢測室和質量保證室。中心擁有流動注射儀、原子吸收分光光度計、紅外測油儀、紫外分光光度計、酸度計、濁度儀、電導率、離子色譜、原子熒光、電子天平及常規分析儀器設備（列入本監測分中心現有的大型儀器），總計22臺（套），實驗人員專業水平較高，最高學歷碩士研究生畢業。

本監測分中心具有較雄厚的技術力量，具有承擔水資源水環境監測和評價工作以及國內外委托檢測、驗證業務能力。主要從事水資源量、質監測工作，負責監測本省境內江河湖庫的水質狀況，審核水域納污能力，負責水利工程建設水質監測、供水取水許可的水質監測，參與轄區內重大水污染事故和由水污染引起的水事糾紛的調查、仲裁，承擔水資源論證勘測評價及第三方監測，即委托檢測或仲裁檢測等任務。認證的檢測范圍為地表水、地下水、生活飲用水（含引用天然礦泉水）、農田灌溉水、污廢水、大氣降水、水文要素等第二大類48個項目參數。

2 實驗材料及原理

2.1 實驗儀器及試劑

1）實驗儀器：酸式滴定管（25 mL）、錐形瓶、天平。

2）實驗試劑：a.緩沖溶液；b.EDTA二鈉標準溶液；c.鈣標準溶液；d.鉻黑T指示劑。

2.2 實驗原理

水中的鈣鎂離子與鉻黑T指示劑生成紫紅或者紫色溶液，在適當pH時，當使用EDTA二鈉標準溶液進行滴定，游離的鈣、鎂離子先與EDTA反應，跟指示劑絡合的鈣、鎂離子隨后和EDTA發生反應，具體過程見式（1）～式（4）。

滴定前Ca2+，Mg2+與鉻黑T反應，生成與鉻黑T指示劑本身顏色不同的絡合物：

逐滴加入EDTA標準溶液時，它首先與溶液中游離的Ca2+，Mg2+逐步發生絡合反應，然后奪取已經與鉻黑T指示劑絡合的Ca2+，Mg2+，此時溶液的變化由紅色逐漸變為藍色。

3 總硬度測試中的影響因素

3.1 總硬度測試時的pH

總硬度的測試原理是絡合反應，而絡合滴定中酸度的控制的原因見式（5）：

1）pH值不同，溶液中EDTA二鈉的離解平衡處于不同的階段，見表1。

表1 EDTA的離解平衡

參加主反應的是Y4-，由于酸效應，即由于氫離子濃度不同，EDTA參加主反應的能力也不同，Y4-是參加主反應的離子，因此，綜合考慮使用pH＞10.34作為總硬度測試的最佳pH。

2）鉻黑T指示劑需要在一定的酸度介質中使用。

鉻黑T屬于金屬指示劑In，而金屬指示劑本身就是有機酸或弱堿，能隨著pH的改變而發生顏色變化，金屬指示劑具有酸堿指示劑的性質，使用時應該注意金屬指示劑的適用pH范圍，為了明確測試的敏感度，鉻黑T指示劑的顏色應該與它與鈣鎂離子絡合反應的產物顏色有明顯差別，鉻黑T指示劑溶液中隨著不同的pH下顯示顏色見表2。

表2 鉻黑T指示劑在不同pH下的顏色變化

由于鉻黑T指示劑與鈣鎂離子絡合物成紅色，為了保證黑T指示劑的顏色與它與鈣鎂離子絡合反應的產物顏色有明顯差別，因此使用鉻黑T作為指示劑測試總硬度時的pH選擇范圍為8＜pH＜11，實際上在pH（9～10.5）使用。

綜合以上內容，總硬度的測試是在10.34＜pH＜10.5的條件下，乙二胺四乙酸二鈉標準溶液與水中的鈣及鎂離子反應生成絡合物。注意：測試結果表明pH對總硬度的測試有一定影響，因此若pH存在過高過低現象時，需要對其進行處理，可使用6 mol/L的鹽酸溶液或是100 g/L的氫氧化鈉溶液對pH值進行調節，調節至pH為7時再加入緩沖溶液后進行滴定測試。

3.2 鉻黑T指示劑

3.2.1 指示劑

金屬指示劑是一種絡合劑，它能與金屬離子形成與其本身明顯不同顏色的絡合物而指示滴定終點。鉻黑T（EBT），屬于金屬指示劑的一種，黑色粉末，有金屬光澤，其水溶液易發生聚合，不能長期保存。

指示劑與金屬離子若穩定性太強，則終點時不能夠被滴定劑置換出來，否則終點推遲甚至封閉；如果穩定性太弱，未到終點時游離指示劑出來，會導致提前確定了終點，鉻黑T與鈣鎂金屬離子生成適當穩定性的配合物。而且鉻黑T指示劑與金屬離子生成的配合物易溶于水，否則在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的過于緩慢從而導致終點的拖后變長。使用鉻黑T指示劑，顯色反應靈敏快速，并且有良好的變色可逆性。

3.2.2 指示劑鉻黑T的封閉與處理

指示劑的封閉現象：化學計量點時不見指示劑變色。

1）產生原因

干擾離子：當鉻黑T與除鈣鎂離子以外的金屬離子生成了穩定的配合物而不能被EDTA二鈉標準溶液置換出來，即當水中存在某些金屬離子和鉻黑T的化學反應常數較大，Cu2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、AL3+等對鉻黑T具有封閉作用，即它們與鉻黑T指示劑發生反應，而它們屬于干擾離子。

消除方法：配置時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、AL3+等離子，以消除其對EBT的封閉。

2）指示劑的氧化變質

鉻黑T指示劑含有雙鍵結構，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質破壞，容易失效，尤其在水溶液中不穩定，變質后的鉻黑T，一般滴定終點變色不敏銳。放置時間較長的鉻黑T幾乎不能夠正常變色。

3）改善方法

可用NaCL固體稀釋，配置成固體混合物或者加三乙醇胺或者無水乙醇配置。

3.3 滴定終點的確定

變色實質：EDTA置換與指示劑配位絡合反應的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變，鈣和鎂總量C（mmoL/L）用式（6）計算：

式中：C1為EDTA二鈉溶液濃度，mmol/L；V1為滴定中消耗EDTA二鈉溶液的體積，mL；V0為試樣體積，mL。

1 mmol/L的鈣鎂總量相當于100.1 mg/L以CaCO3表示的硬度。

選取水利部樣品編號為170853的總硬度標準物質見表3。

表3 標準物質的標準濃度和不確定度

使用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液對標準物質進行3次滴定，并記錄對應不同滴定值時溶液的變色情況（肉眼視覺下），最后根據滴定數計算總硬度值，匯總結果見表4。

表4 不同標準溶液滴定數時溶液的顏色變化

滴定過程中，從原理角度來講，錐形瓶中混合液的顏色隨著乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定數量的增加紅色逐漸褪去，藍色逐漸顯著，在視覺效果上呈現深粉紅色溶液逐漸變淡，直到溶液變為淡粉色略帶紫色，這個階段的顏色對標準溶液十分敏感，很快由淡粉色略帶紫色變為紫色，再由紫色變為天藍色，再繼續滴加，溶液顏色會加深。

將不同顏色對應的顏色值代入式（9）進行計算，并對應標準物質的標準值的不確定度范圍，見表5。

表5 溶液不同顏色時對應滴定量的計算值

由表4可知，標準物質的標準值為60 mg/L，于滴定時溶液由深粉紅色到粉色帶紫色到紫色，到天藍色，最后再滴加會變為深藍色對應的滴定量的計算值比較，當溶液顏色為天藍色時與標準物質的標準值最為接近，且根據反應原理當紅色全部退卻，藍色出現說明反應已完全，因此當溶液突變為天藍色時即為滴定終點。

3.4 滴定速度

據總硬度的測試公式（9），標準溶液滴定的毫升數影響著總硬度的測試結果，因此滴定終點一定要準確，由于絡合反應速度需要一定的反應顯色時間，此時很容易在達到滴定終點后繼續進行滴加導致過量，測試結果失真。

因此在滴定時應時刻注意混合液的顏色變化，在確定滴定終點實驗中，根據滴定值與溶液顏色的對應情況，從開始滴定溶液會持續一段時間的由深粉紅色到淡粉色（肉眼觀察下）的階段，此階段可以勻速滴定，并不斷搖晃，當錐形瓶中混合液突然出現微紫色時，說明接近滴定終點，此時滴定要放慢速度，每滴一滴搖晃均勻，大概2～3滴后，溶液會完全變成紫色。出現紫色即馬上到達終點，此時要控制滴定速度，每一次滴定保持半滴到一滴，再搖晃，時刻觀察溶液顏色，確定沒有出現顏色變化后再滴下一滴，當溶液突然由紫色變為天藍色時，停止滴定，記錄使用的標準溶液量代入公式并計算。

3.5 滴定水樣顏色的處理

測定水總硬度時，存在雜質多或者顏色較深的水樣，會影響滴定終點顏色的判斷或者干擾滴定，導致標準溶液的使用量無法準確確定。當雜質較多時，要對水樣進行過濾，再取澄清水樣進行測試；若發現水樣顏色較深，則應立即用乙醚對水樣進行萃取取色。如果還是難以滿足測試條件，可使用水浴鍋蒸干，再將蒸干后的殘渣用1∶1的鹽酸溶解，來有效去除雜質。

4 結論

1）總硬度的測試是在10.34＜pH＜10.5的條件下，乙二胺四乙酸二鈉標準溶液與水中的鈣及鎂離子反應生成絡合物。

2）針對化學計量點時不見指示劑變色，可通過添加三乙醇胺或者固體氯化鈉消除現象。

3）溶液突變為天藍色時即為滴定終點。

4）根據不同的顏色變化需要控制不同滴定速度。