硅藻頁巖的調(diào)濕性能的比較研究和結(jié)構(gòu)分析

姜廣明，馬海旭，肖凱巍，韓方超，崔奕帆，胡 水

（1.中國建筑科學(xué)研究院有限公司，北京 100013；2.山東省泥博士新型材料有限公司，山東 淮坊 262400；3.北京元晟萬利通貿(mào)易有限公司，北京 100013；4.北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 引言

硅藻土作為一種無機(jī)的調(diào)濕材料，現(xiàn)在已廣泛地應(yīng)用于室內(nèi)裝飾中［1］；但是與硅藻土來源相近的硅藻頁巖，目前還不為廣大消費(fèi)者所熟知。硅藻頁巖是由硅藻土在地球內(nèi)部地核熱能的作用下演化而成的礦物。與硅藻土相比，硅藻頁巖的比表面積更大，調(diào)濕能力更強(qiáng)［2］，是更高端的無機(jī)調(diào)濕材料。

本文分析不同產(chǎn)地的硅藻頁巖的外觀、層理和微觀形貌；并利用紅外光譜分析、X 射線衍射分析；熱失重分析等手段表征了硅藻頁巖的成分、結(jié)構(gòu)；對(duì)比了多種不同產(chǎn)地和不同處理方法的硅藻頁巖的調(diào)濕性能。

1 原材料

收集了產(chǎn)自日本北海道地區(qū)和肯尼亞的 2 種硅藻頁巖原礦石，粉碎成硅藻頁巖粉體（以下簡稱硅藻頁巖），同時(shí)還收集了產(chǎn)自中國東北的 3 種硅藻頁巖，給樣品編號(hào)，其產(chǎn)地、顏色、處理方式和白度等信息，如表 1 所示。

表1 硅藻頁巖的樣品編號(hào)及信息

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SEM 使用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，樣品經(jīng)噴金處理。

紅外光譜使用傅立葉變換紅外光譜儀測試，掃描范圍為 4 000～400 cm-1，分辨率為 4 cm-1。硅藻土直接用 KBr 壓片后測試紅外光譜。

X 射線衍射使用多功能衍射儀。樣品用壓樣板在標(biāo)準(zhǔn)樣品板上壓成型，然后置于 X 射線衍射儀上進(jìn)行測試。測試條件為：Cu 靶，管壓 40 kV，管流 30 mA，掃描速度 5°/min。

熱失重分析使用熱重分析儀測試；氮?dú)鈿夥諟y試的溫度范圍為室溫 -1 000 ℃，升溫速度 10 ℃/min。

3 測試方法

白度的測試依據(jù) GB/T 5950－2008《建筑材料與非金屬礦產(chǎn)品白度測量方法》。

質(zhì)量含濕率的測試，依據(jù) GB/T 20312－2006《建筑材料及制品的濕熱性能吸濕性能的測定》。使用氣候箱控制 93 % 的相對(duì)濕度，樣品從絕干狀態(tài)進(jìn)入 93 % 相對(duì)濕度中吸濕 24 h；使用干燥器中的 MgCl2飽和溶液控制 33 % 的相對(duì)濕度，吸濕后的樣品進(jìn)入 33 % 相對(duì)濕度中放濕 24 h。

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品外觀

不同產(chǎn)地的硅藻頁巖原礦石和硅藻頁巖粉體的外觀，如表 2 所示。

GZT-4 硅藻頁巖原礦石質(zhì)地堅(jiān)硬，其中的鐵雜質(zhì)較多，顏色偏黃。GZT-14 原礦石的質(zhì)地較疏松，有明顯的層理，很容易沿著層理剝離，粉體的體積密度為 0.2 g/cm3左右。

GZT-15 為灰色的粉體，顏色最暗。GZT-16 的體積密度為 1 g/cm3左右，密度太高了，可以推測其成分中必定含有大量高密度的非硅藻成分。GZT-17 為白色粉體。

4.2 SEM 分析

硅藻頁巖除了具有硅藻的結(jié)構(gòu)和微小的孔隙結(jié)構(gòu)外，有一些產(chǎn)地的硅藻頁巖中還有中空硅質(zhì)球粒結(jié)構(gòu)，是硅藻土經(jīng)火山活動(dòng)形成的蛋白石結(jié)構(gòu)［3］。采用 SEM 觀察了硅藻頁巖的微觀形貌，如圖 1～5 所示。

GZT-4 放大 1 000 倍有明顯的蛋白石球［見圖 1（a）］；此外 GZT-4 還有有圓盤狀的硅藻［見圖 1（b）］和圓筒藻結(jié)構(gòu)［見圖 1（c）～（d）］。GZT-4 的圓盤狀硅藻的微孔在 1μm 左右，圓筒藻的微孔特別小，僅有 0.25μm。因此 GZT-4 的表面積比較大。

圖1 硅藻頁巖 GZT-4 的 SEM 圖

表2 硅藻頁巖原礦石和硅藻頁巖粉體的外觀

GZT-14 主要是舟型硅藻［見圖 2（b）～（c）］，也有少量的圓筒藻［見圖 2（d）］。舟型硅藻的微孔在 0.5μm 左右，圓筒藻的微孔在 0.2μm 左右。

圖2 硅藻頁巖 GZT-14 的 SEM 圖

GZT-15 的 SEM 圖中是蛋白石球的結(jié)構(gòu)［見圖 3（a）］，但是看不出明顯的和具體的硅藻形貌。

圖3 硅藻頁巖 GZT-15 的 SEM 圖

GZT-16 的 SEM 圖是大量立方體狀的碳酸鈣晶體的形貌［見圖 4（a）～（b）］，也看不到明顯的硅藻形貌。

圖4 硅藻頁巖 GZT-16 的 SEM 圖

GZT-17 的 SEM 圖（見圖 5）與 GZT-15 的類似，能看到蛋白石球的結(jié)構(gòu)，但是看不出明顯的硅藻形貌。

圖5 硅藻頁巖 GZT-17 的 SEM 圖

4.3 紅外分析

硅藻頁巖與硅藻土的成分一致，其主要成分也是 SiO2。5 個(gè)硅藻頁巖樣品的紅外光譜，如圖 6 所示。

圖6 硅藻頁巖的紅外光譜圖

4 個(gè)硅藻頁巖 GZT-4、GZT-14、GZT-15、GZT-17 的紅外光譜非常接近，與硅藻土的紅外光譜也幾乎完全一樣。1 620 cm-1的吸收峰為水分子的 O-H 變形振動(dòng)。波數(shù)為 1 100 cm-1、800 cm-1和 467 cm-1處為結(jié)構(gòu)硅氧鍵的伸縮振動(dòng)峰、對(duì)稱硅藻鍵的伸縮振動(dòng)峰和 Si-O-Si 的變形振動(dòng)峰［4］。比較特殊的是，GZT-15 在 3 627 cm-1還有一個(gè)峰，這說明 GZT-15 的純度不高，含有其他雜質(zhì)。

GTZ-16 的紅外光譜完全不同。1 034 cm-1的 Si-O伸縮峰證明其中含有硅藻成分；1 801 cm-1、1 430 cm-1、879 cm-1、713 cm-14 處是碳酸鈣的 C-O 吸收峰。2 516cm-1的紅外峰，也是碳酸鈣的振動(dòng)峰。這說明 GZT-16 的主要成分為碳酸鈣，也有一小部分的硅藻頁巖成分。

4.4 X 射線衍射分析

5 個(gè)硅藻頁巖的 X 射線衍射分析圖如圖 7 所示。

圖7 硅藻頁巖的 XRD 圖

2θ 為 21.8° 的衍射峰為硅藻頁巖的蛋白石-CT；2 θ為 26.6° 為結(jié)晶 SiO2的衍射峰［5］。GZT-4、GZT-15、GZT-17 的 X 射線衍射圖比較類似，都符合硅藻頁巖的蛋白石-CT 結(jié)構(gòu)的峰形狀。GZT-17 的結(jié)晶 SiO2含量是這 3 個(gè)硅藻頁巖中最低的。與高溫煅燒破壞晶體結(jié)構(gòu)不同，經(jīng)過酸洗后，GZT-17 的 X 射線衍射峰不會(huì)發(fā)生變化。

GZT-14 的 X 射線衍射峰在 21.1°，但是其饅頭狀衍射峰顯示其 SiO2為非晶態(tài)的，與硅藻頁巖的蛋白石-CT 結(jié)構(gòu)差別較大。這說明 GZT-14 泥狀硅藻頁巖的結(jié)構(gòu)與常規(guī)的硅藻頁巖是不同的。

GZT-16 也有 SiO2的衍射峰，但是含量不高。GZT-16 最高的衍射峰在 29.5°，為碳酸鈣的衍射峰，說明 GZT-16 中主要有碳酸鈣和少量的硅藻頁巖。

4.5 熱失重分析

5 個(gè)硅藻頁巖的熱失重分析曲線如圖 8 所示。

5 個(gè)硅藻頁巖的熱失重曲線比較類似：硅藻頁巖從室溫到 258 ℃ 時(shí)，會(huì)首先失去吸附水；然后從 258 ℃ 開始分解有機(jī)質(zhì)和表面羥基。比較不同的是，GZT-15 在654 ℃ 有 2 % 的失重，對(duì)應(yīng)著雜質(zhì)礦物的分解。

GZT-16 在 793 ℃ 有 35 % 的失重，對(duì)應(yīng)著碳酸鈣的分解。GZT-16 熱分解的水分也比較少，這是因?yàn)槠渲械墓柙屙搸r成分較少，調(diào)濕能力比純的硅藻頁巖要低。

圖8 硅藻頁巖的熱失重曲線

GZT-17 熱分解的水分最少，說明其吸附水分最少，調(diào)濕能力較低。這是因?yàn)樗嵯磳⒐柙屙搸r的微觀結(jié)構(gòu)破壞，破壞了調(diào)濕能力。

4.6 調(diào)濕性能

5 個(gè)硅藻頁巖樣品的質(zhì)量含濕率，隨吸濕時(shí)間（放濕時(shí)間）的變化，如圖 9 所示。

圖9 硅藻頁巖的質(zhì)量含濕率隨吸濕時(shí)間（放濕時(shí)間）的變化

硅藻頁巖的吸放濕規(guī)律與硅藻土一致，但是硅藻頁巖的吸放濕能力要強(qiáng)于硅藻土。同時(shí)由于硅藻頁巖的吸濕量更大，硅藻頁巖達(dá)到吸濕平衡和放濕平衡的時(shí)間更長。GTZ-4 的 24 h 質(zhì)量吸濕率最高，為 22.44 %，超過其他硅藻頁巖樣品 2～5 倍。這可能是由于其形成的特殊硅藻種類及地質(zhì)條件造成的。

吸放濕周期硅藻頁巖的質(zhì)量含濕率的關(guān)系，如表 3 所示。

表3 硅藻頁巖的 24 h 質(zhì)量吸濕率（吸放濕周期）的關(guān)系

放濕 24 h 后，GZT-4 的表現(xiàn)最好，71 % 的濕氣被放出；這個(gè)數(shù)字遠(yuǎn)高于大部分的硅藻土和硅藻頁巖樣品。GZT-14 有 39 % 的濕氣被放出，GZT-15 有 47 % 的濕氣被放出；GZT-15 的表現(xiàn)優(yōu)于 GZT-14。

酸洗樣品 GZT-17 的濕氣放出比例最高，達(dá)到 80 %。酸洗樣品 GZT-17 的 24 h 質(zhì)量吸濕率（吸濕周期-放濕周期）與 GZT-14、GZT-15 相比，相差不大，說明 GZT-17 在相對(duì)濕度 90 % 的條件下調(diào)濕性能也不錯(cuò)。但是 GZT-17 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的含水率只有 1 % 左右，非常低，因此調(diào)濕性能能否滿足作為調(diào)濕材料使用還應(yīng)進(jìn)一步考察。

4.7 調(diào)濕性能與熱失重的關(guān)系

5 個(gè)硅藻頁巖在 258 ℃ 之前的失重率，如表 4 所示。

表4 硅藻頁巖在不同溫度段的失重率與 24 h 質(zhì)量吸濕率的關(guān)系

從表 4 可以看出，GZT-14 在 115～258 ℃ 的失重率最高，說明其有機(jī)物的含量最高，化學(xué)吸附水含量最高，因此 GZT-14 放濕周期放出的水汽比例最低。

前 3 個(gè)樣品的失重率（主要是 115 ℃ 之前的失重率）遠(yuǎn)大于后 2 個(gè)樣品，同時(shí)前 3 個(gè)樣品的 24 h 質(zhì)量吸濕率也明顯高于后 2 個(gè)樣品。從而可以將硅藻頁巖在 115 ℃ 的失重率作為調(diào)濕性能的一個(gè)參考指標(biāo)，篩選高調(diào)濕性能的硅藻頁巖時(shí)首先考慮 115 ℃ 失重率明顯的樣品。

5 結(jié)論

本文比較了 5 種硅藻頁巖的調(diào)濕性能，從其中篩選出日本北海道稚內(nèi)層硅藻頁巖是最佳的調(diào)濕材料。通過多種分析方法比較了這 5 種硅藻頁巖的化學(xué)成分和純度、晶體結(jié)構(gòu)以及微觀形貌等，同時(shí)還建議將熱失重方法作為快速篩選高調(diào)濕性能的硅藻頁巖的一種方法。Q