Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能

康巧梅，王慧珍

(福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332)

鹵氧化鉍BiOX(X=Cl，Br，I)半導(dǎo)體的出現(xiàn)有效的解決了TiO2僅具有紫外光吸收能力的缺陷，其特殊的層狀結(jié)構(gòu)、更高的穩(wěn)定性、較小的禁帶寬度，都顯示出相較于TiO2更優(yōu)異的光催化活性[1-2].諸多實(shí)驗(yàn)說明，表面用貴金屬修飾過或加入引導(dǎo)劑的鉍系半導(dǎo)體光催化性能能夠得到不同程度的提升，增加其對(duì)污染物的降解能力[3-4].研究顯示，多種材料復(fù)合改性的BiOBr比純相BiOBr的穩(wěn)定性更好，并且在保證光催化效果的同時(shí)也可以多次回收利用[5].陳穎等[6]通過浸漬水熱法，將Ni負(fù)載到BiOBr載體上，在可見光下(λ>420 nm)對(duì)羅丹明 B 廢水降解率增加到97%；Xiao等[7]用共沉淀法制備出AgPO4/BiOBr異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料，用以處理頭孢唑啉(CFZ)廢水，30 min 可見光照射下對(duì)CFZ的降解率可達(dá) 95%以上等等.但目前已有的相關(guān)研究中，對(duì)于稀土元素鈥復(fù)合鹵氧化鉍的研究甚少.

選用稀土金屬元素鈥作為復(fù)合元素，以水熱法合成不同制備條件的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑，在氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，探究不同催化劑的催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

氧化鈥、五水硝酸鉍、冰醋酸、醋酸鈉、溴化鈉、氫氧化鈉、氯化氫、乙醇(95%)、亞甲基藍(lán),均為分析純.

UH4150型紫外可見吸收光譜儀：Hitachi日立公司；IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；WF J 7200型可見分光光度計(jì)：尤尼柯(上海)儀器有限公司.

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 BiOBr的制備

取 0.01 mol 五水硝酸鉍溶解到 7 mL 冰醋酸中，制成A溶液，同時(shí)用 10 mL 去離子水溶解 0.01 mol 溴化鈉和 0.02 mol 醋酸鈉得到B溶液，在強(qiáng)磁力攪拌下，將A溶液迅速倒入B溶液，然后繼續(xù)攪拌 12 h，用無水乙醇和去離子水分別抽濾、洗滌3次，于 80 ℃ 下烘干 24 h，得到BiOBr.

1.2.2 Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑的制備

如1.2.1方法所示制備A、B溶液，在B溶液中加入Ho2O3粉末，加入后將兩者充分?jǐn)嚢?，在磁力攪拌器上攪?0.5 h，將A溶液倒入B溶液，靜置3～5 min，放在磁力攪拌器上攪拌 1 h，把溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，置于一定溫度的烘箱中反應(yīng)一定時(shí)間后，取出高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，然后用無水乙醇和去離子水分別抽濾、洗滌3次，放入 80 ℃ 的烘箱中干燥 24 h，即可制得Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑.

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)的光源為 500 W 氙燈.取 100 mL 一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，加入一定量的 Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑，暗反應(yīng) 30 min，使目標(biāo)降解物達(dá)到吸附平衡，然后將溶液置于氙燈上進(jìn)行光催化反應(yīng)，期間每隔一定時(shí)間取約 5 mL 混合液在轉(zhuǎn)速為 10 000 r/min 的離心機(jī)上離心 5 min.離心后取上清液，測(cè)量吸光度(測(cè)試波長為 664 nm).

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 UV-Vis DRS譜圖

圖1為Ho2O3與BiOBr質(zhì)量比為10%、水熱反應(yīng)時(shí)間 12 h、制備溫度 160 ℃ 時(shí)制得的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑與純相BiOBr的UV-Vis DRS譜圖.

圖1 UV-Vis DRS譜圖

通過對(duì)譜圖的整理與計(jì)算，根據(jù)公式Eg=hc/λ= 1 240/λ(Eg：能帶隙；h：普朗克常數(shù)= 6.626 068×10-34m2kg / s；c：光速= 3×108m / s；λ：波長，單位為nm)[8]，計(jì)算得到Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的能帶隙(Eg)為 2.59 eV 左右，而純相BiOBr能帶隙約 2.81 eV；Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的能帶隙明顯小于純相BiOBr.說明通過與其他材料復(fù)合后，減小了催化劑的禁帶寬度，電子更容易躍遷，光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率降低，光可響應(yīng)的范圍增大，使光催化劑的活性提高，催化劑能被更好的利用[9].

2.1.2 紅外光譜分析

如圖2所示，3種不同材料的最大吸收峰均在500～600 cm-1之間，且單體BiOBr、Ho2O3與10% Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑的最大吸收峰是相似的.從3種材料的紅外光譜圖可以看出：Ho2O3與10%Ho2O3/BiOBr在 2 372、 2 921 cm-1處均有相似的特征峰出現(xiàn)，這可能是O—H的伸縮振動(dòng)；而在516、1 511 cm-1處BiOBr與10% Ho2O3/BiOBr也存在相同的特征峰，分別是Bi—O的伸縮振動(dòng)與O—H的彎曲振動(dòng)峰[10-12].說明復(fù)合光催化劑同時(shí)具備了Ho2O3與BiOBr的特點(diǎn).

圖2 紅外光譜圖

2.2 光催化效果的影響因素

2.2.1 Ho2O3、BiOBr質(zhì)量比

在水熱反應(yīng)時(shí)間為 12 h、制備溫度為 160 ℃ 的條件下，研究Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑不同質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr=5%、10%、15%、20%)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(未調(diào)節(jié)pH)降解率的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 (Ho2O3：BiOBr)質(zhì)量比對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

圖3顯示Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑對(duì)溶液的降解率呈先上升后下降的趨勢(shì).產(chǎn)生這一結(jié)果可能是因?yàn)椋杭尤肓蒜€后，一些鈥元素進(jìn)入到BiOBr晶格內(nèi)，使BiOBr局部晶格發(fā)生畸變，以此減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，提高催化劑的催化活性.當(dāng)加入的Ho2O3過量后，催化劑的穩(wěn)定性可能受到影響，光生載流子的產(chǎn)生依賴于半導(dǎo)體，當(dāng)覆蓋面積太大時(shí)，其吸收光的效率將會(huì)有所下降，而且光生電子也難以遷移到材料表面，借此影響催化活性[13].說明復(fù)合材料能夠改變催化劑的活性，但要通過實(shí)驗(yàn)選擇適當(dāng)?shù)膹?fù)合量才能得到降解效果最好的催化劑.所以選擇質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑較好.

2.2.2 水熱反應(yīng)時(shí)間

在質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%、制備溫度160 ℃條件下，研究Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑制備過程中的水熱反應(yīng)時(shí)間(8、10、12、14、16 h)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(未調(diào)節(jié)pH)降解率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

由圖可知，水熱反應(yīng)時(shí)間的增加，導(dǎo)致催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率呈先上升后下降的趨勢(shì).這可能是由于水熱反應(yīng)時(shí)間的長短對(duì)催化劑的物相及形貌會(huì)產(chǎn)生影響[14].因此，延長水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化劑晶體的形成有利；水熱時(shí)間達(dá)到定值后，晶體顆粒結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，對(duì)染料的降解能力較好，催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)較強(qiáng)，能有效提高對(duì)可見光的響應(yīng)率.可見，水熱反應(yīng)時(shí)間在一定條件下有利于催化材料的復(fù)合，但也不能過短或過長.繼續(xù)延長水熱反應(yīng)時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的降解能力下降[15].所以，選擇水熱反應(yīng)時(shí)間控制在12h的Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑較好.

2.2.3 制備溫度

在質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%、水熱反應(yīng)時(shí)間為 12 h 的條件下，研究Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑制備過程中的制備溫度(100、120、140、160、180 ℃)對(duì)亞甲基藍(lán)溶液(未調(diào)節(jié)pH)降解率的影響，結(jié)果如圖5所示.

圖5 制備溫度對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響

由圖可知：隨著制備溫度的升高，復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率先上升后下降.這可能是因?yàn)椋悍磻?yīng)溫度的高低對(duì)催化劑的尺寸、比表面積、形貌、均勻性等都會(huì)產(chǎn)生影響[16].當(dāng)水熱溫度過低會(huì)使結(jié)晶不易形成；而水熱溫度過高則可能會(huì)造成結(jié)晶度太大，晶格缺陷少，從而提高了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，降低了催化活性[17].同時(shí)，溫度的高低對(duì)催化劑的活化能也有影響.所以，對(duì)溫度的控制在光催化劑的制備過程中也具有關(guān)鍵作用.

2.2.4 溶液pH

在質(zhì)量比(Ho2O3：BiOBr)為10%、水熱反應(yīng)時(shí)間 12 h、制備溫度為 160 ℃ 時(shí)，用鹽酸或氫氧化鈉對(duì)亞甲基藍(lán)溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié)(pH=3、5、7、9、11)，研究pH對(duì)光催化降解溶液的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 溶液pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解效率的影響

由圖可知：當(dāng)pH=11時(shí)，復(fù)合光催化劑對(duì)該溶液的降解率較好，達(dá)到95.6%.且當(dāng)溶液pH=11時(shí)，催化劑與降解物的反應(yīng)時(shí)間大大縮短.產(chǎn)生這一結(jié)論可能是因?yàn)椋焊淖僷H會(huì)影響溶液中Ho2O3/BiOBr催化劑界面電荷的性質(zhì)以及催化劑顆粒表面的電荷分布.Ho2O3/BiOBr催化劑顆粒表面帶有電荷使得溶液中一些帶相反電荷的離子由于庫侖力的作用吸附在催化劑表面，這樣光催化劑表面就會(huì)形成雙電層，影響到顆粒的分散，進(jìn)而影響到被降解物質(zhì)在催化劑表面的吸附[18].而在堿性條件下，OH-迅速增加，由于OH-可以直接與光催化劑經(jīng)光照產(chǎn)生空穴，生成·OH，進(jìn)而加快了氧化反應(yīng).氧化反應(yīng)生成CO2和H2O，所以在堿性條件下會(huì)加快反應(yīng)速度，減短反應(yīng)時(shí)間，提高光催化劑的活性[19].因此，溶液的pH調(diào)節(jié)至11時(shí)降解率較好.

2.2.5 不同催化劑的降解效果

圖7是Ho2O3、BiOBr與Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的降解效果對(duì)比圖.由圖得出，復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效果明顯要好于BiOBr單體，而Ho2O3對(duì)該溶液的降解效果很低.可得出結(jié)論：通過復(fù)合材料對(duì)BiOBr光催化劑進(jìn)行復(fù)合改性，可以有效提高光催化劑的催化活性，得到更好的降解效率.這與催化劑的UV-Vis DRS譜圖相符，Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑可見光區(qū)的響應(yīng)范圍較單體的范圍大，禁帶寬度變窄了，活躍了電子的躍遷和加快反應(yīng)的進(jìn)程，增強(qiáng)其吸收可見光的能力[20].

圖7 不同材料對(duì)亞甲基藍(lán)降解率影響的對(duì)比

2.2.6 Ho2O3/BiOBr的重復(fù)利用性

如表1所示，在pH為11的亞甲基藍(lán)溶液中投加Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑，通過4次的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)出其降解率.結(jié)果顯示：經(jīng)過4次實(shí)驗(yàn)后，Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率有所下降，但仍達(dá)到81.3%，具有一定的重復(fù)利用性.

表1 Ho2O3/BiOBr催化劑的重復(fù)利用性

3 結(jié)語

1) 通過紫外漫反射與紅外光譜分析對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征.結(jié)果顯示：Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑的能帶隙約為 2.59 eV，純相BiOBr能帶隙為 2.81 eV.由紅外圖譜可知，Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑不僅具備純相BiOBr的催化性能，也具備了Ho2O3的功能.

2) 通過水熱法制備了Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑.優(yōu)化后的制備條件為：Ho2O3與BiOBr的質(zhì)量比為10%，水熱反應(yīng)時(shí)間為 12 h，制備溫度為 160 ℃.以 500 W 的氙燈為光源進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液pH=11，降解時(shí)間為 80 min 時(shí)Ho2O3/BiOBr復(fù)合催化劑對(duì) 100 mL 5 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到95.6%.經(jīng)過4次的重復(fù)使用，Ho2O3/BiOBr復(fù)合光催化劑的降解率仍達(dá)到81.3%.