苯功能化二硫化鉬納米帶輸運性質的理論研究

紀 磊, 于 紅, 胡玚玚, 張桂玲, 于海濤

(1.哈爾濱理工大學 化學與環境工程學院, 哈爾濱 150040; 2.黑龍江大學 化學化工與材料學院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

2004年,英國曼切斯特大學的Geim團隊開創性地從石墨中分離出石墨烯[1]，在之后的十幾年里，二維材料得到學術界的廣泛關注。由于二維材料載流子的轉移和熱量的擴散被限制在了二維平面內，因此呈現出了許多奇特的特性。首先，由于某些二維材料的帶隙可調控性，使其在場效應晶體管、儲能設備和壓電器件等領域應用十分廣泛[2-4]；另外，部分二維材料具有可控的自旋自由度與谷自由度，這使得自旋電子學與谷電子學領域的專家與學者們也對其進行了深入的研究；此外，不同的二維材料由于晶體結構的特殊性質導致了不同的電學、光學特性的各向異性(包括拉曼光譜、光致發光光譜、二階諧波譜、光吸收譜、熱導率以及電導率等性質的各向異性)，使其在偏振光電器件、偏振熱電器件、仿生器件和偏振光探測等領域具有很大的應用前景[5]。

過渡金屬二硫化物(TMDs)是繼石墨烯之后研究最廣泛的二維納米材料，它表現出與石墨相似的層狀結構。其因具有優良的物理以及化學性質，而在光電、催化、儲能以及傳感器等領域均具有廣闊的應用前景。TMDs為片層結構，垂直方向上一般僅為單個或者幾個原子，而橫向尺寸則可高達微米或以上級別。TMDs的范式可寫為MX2，M代表過渡金屬原子(如Mo或W)，X代表的是硫族原子(如S或Se)。由于原子性質的相近和結構的相同，TMDs中不同的成員物理性質很相似，屬性卻各有不同。MoS2在所有TMDs中研究最為廣泛，其優異的性質深受科研從業者的喜愛。由于其在單層時為直接帶隙半導體[6]，且擁有獨特的電子結構和極佳的機械強度，這使得MoS2在光電器件、能量存儲以及柔性電子學等領域具有重要的應用價值[7-8]。在MoS2層狀結構中，S原子和Mo原子之間以共價鍵相連接，而MoS2層與層之間是通過范德華力相互結合的。石墨烯和MoS2之間的一個區別是是否有帶隙。石墨烯沒有帶隙，因此只能通過應用納米結構以及不同的化學和物理技術來引入，這大大限制了它的應用范圍。而MoS2本身具有帶隙，隨著MoS2層數的減少，其電子性質也發生了顯著的變化。帶隙能從1.29 eV(多層MoS2)增加到1.9 eV(單層MoS2)，帶隙隨層數的減少由間接帶隙變為直接帶隙[9]。這賦予了MoS2更加豐富的光電性質，近年來在電子和光電子器件領域展現出廣闊的應用前景[10-12]。此外，帶隙能量的變化以及通過改變MoS2層厚度而引起的帶隙性質的變化，使少層MoS2薄膜作為吸收太陽能的光伏材料也極具優勢。

基于MoS2獨特的結構以及電學特性，對它的性質進行調控、拓寬其應用范圍是目前的研究熱點之一。具有可變電子波段的MoS2結構允許構建各種各樣的異質結和超晶格，同時MoS2優良的能帶排列以及可調控的載流子遷移速率，為研發高性能的電子器件與光電器件提供了優良的基礎材料。近年來，各種物理和化學的功能化策略相繼被提出，如插層、構建異質結構、摻雜、合金化、減小尺寸、構造缺陷、門控、光照和彎曲應變等[13]。其中較為常用的策略是，選用具有優良性質的物質插入雙層MoS2夾層空間中構建新型復合插層材料。目前，Br2、H2SO4、FeCl3和堿金屬等均已被證實可以通過氣相插層的方式進入MoS2層間[14]；此外，通過液相插層的方法，也可以成功將零價原子、分子、離子等多種粒子插層到MoS2層間；利用剝離技術已經成功將各種客體物質如Co、Ni和堿金屬，插層到MoS2雙層空間中[15-19]。研究結果表明，這些分子、離子或基團顯著改變了MoS2材料的輸運性質，使該復合材料可廣泛應用于電學領域。隨著對石墨烯研究的逐步深入，采用碳納米結構對層狀材料進行功能化，在優化材料性能方面取得了可喜的進展[20]。雖然插層功能化在過去的研究中已經屢見不鮮，但是苯分子對二維MoS2的交錯結構納米帶進行插層功能化還未有報道。考慮到苯分子獨特的結構和優異的電學性質，以及其在材料科學中廣闊的應用前景，本文采用苯分子對MoS2納米帶進行插層功能化，優化其模型結構，并對其電子結構和輸運性質進行理論研究。

1 模型及計算細節

主要選取三個模型對MoS2納米帶進行理論研究。雙層MoS2基本結構是雙層AB型堆疊方式，即兩層MoS2在水平的方向上交錯排列，如圖1(a)所示。每個超胞中含有108個原子，其中包括36個鉬原子和72個硫原子。該結構在x方向上設置了2 nm的真空緩沖區，這確保了相鄰周期模塊之間的解耦作用。在原有模型的基礎上，對雙層MoS2進行苯分子插層功能化。由于苯分子在MoS2層間可能存在

表1 MoS2、MoS2@αC6H6和MoS2@βC6H6的結合能

不同構型，所以本文對晶胞進行優化處理，讓所有原子都可以在三維方向上自由運動，直到赫爾曼費曼力小于0.2 eV·nm-1。結果表明，有兩種構型最為穩定，分別是在層間橫向加入苯環分子形成雙MoS2AB疊加結構MoS2@αC6H6，以及在層間縱向加入苯環分子形成雙MoS2AB疊加結構MoS2@βC6H6，如圖1(b)和圖1(c)所示。對于MoS2@αC6H6和MoS2@βC6H6，每個超胞中含有120個原子，其中包括36個鉬原子、72個硫原子、6個氫原子和6個氧原子，該結構依然在x方向上設置了2 nm的真空緩沖區。為了進一步證明體系的合理性，分別計算了三個體系的結合能。表1給出了三種結構結合能，其是由體系總能量減去體系各部分能量和得到的。計算結果表明,三個結構的結合能均為負值，體系為穩定結構。基于以上三個模型分別計算了用于電子結構計算的中心散射區(Bulk)體系和用于輸運性質計算的雙探針(Device)體系。

在Device體系中，使用金電極構建了如圖1所示的雙探針器件模型。在優化后,選取MoS2扶手椅方向作為輸運方向，將雙層MoS2交錯構型作為中心散射區。為保證中心散射區足夠長，設置輸運方向的MoS2納米帶長度為2.305 nm，目的是分離左右電極，讓左右電極之間相互作用可以被忽略。MoS2和金電極之間的距離通過金硫鍵(Au-S)來調控，界面處金硫鍵長度為0.238 nm，這個長度是金硫之間形成共價鍵的鍵長。另外，Bulk結構的晶格參數和層間距如表2所示。

圖1 MoS2 (a)、MoS2@αC6H6 (b)和MoS2@βC6H6 (c)的Bulk結構和Device結構

表2 MoS2、MoS2@αC6H6和MoS2@βC6H6穩定結構的晶格參數

三個器件的電子結構和輸運性質是基于密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(NEGF)相結合的理論原理計算得出的，運用的軟件包是以從頭算為理論基礎的ATK軟件包。在計算過程中，電子交換關系用PBE泛函中的GGA近似方法來描述，體系中所有原子的軌道基組均采用DZP。在對周期性插層體系MoS2@αC6H6和MoS2@βC6H6進行電子結構計算和晶胞優化時，布里淵區的k點值被設置為7×1×1(x×y×z)。對于計算輸運性質的加電極雙探針器件結構，中心散射區與電極的k點值均設置為1×1×50(x×y×z)。在計算過程中，實空間截斷能與體系溫度為150 Ry和300 K。在偏壓為-1.0～1.0 V內，每隔0.2 V為一步計算出在各個偏壓下的電流值大小。

2 結果與討論

2.1 電子結構

圖2(a)給出了MoS2的Kohn-Sham軌道、能帶以及投影態密度圖(PDOS)。在沒有插入苯環的情況下，原始MoS2納米帶在能量為0 eV附近呈現直接帶隙的半導體性質，且由PDOS可以看出，價帶以及導帶主要是由Mo原子的4d軌道貢獻的。此外，S原子的3p電子也有少量貢獻。由圖2中的Kohn-Sham軌道可以看出，MoS2的帶Ⅰ和帶Ⅱ主要分布于兩納米帶非重疊區域，而帶Ⅲ則傾向分布于重疊區域。

圖2(b)和圖2(c)給出了MoS2@αC6H6以及MoS2@βC6H6的Kohn-Sham軌道、能帶以及PDOS。當苯環分子插入二維MoS2層間時，出現了跨越0 eV的能級，插層體系的帶隙消失，呈現出一定的金屬性質，主要貢獻該能級的依然是Mo原子的4d電子態，另外，S原子的3p電子與C原子的2p電子也對0 eV附近的能級形成有少量的貢獻。但是，MoS2@αC6H6以及MoS2@βC6H6的Kohn-Sham軌道呈現出不同的分布方式。對于MoS2@αC6H6，由圖2(b)可知，帶Ⅰ主要分布于兩納米帶非重疊部分以及苯環上，納米帶重疊區域下層的納米帶的電子云對其有一定的貢獻，上層納米帶重疊部分完全沒貢獻。相反，帶Ⅱ則主要由納米帶交錯部分以及苯環貢獻。對于MoS2@βC6H6，由圖2(c)可以看到，帶Ⅰ和帶Ⅱ主要由整個納米帶結構以及苯環貢獻，帶Ⅲ的能帶則由納米帶結構貢獻，苯環對其基本沒有貢獻。

圖2 MoS2 (a)、MoS2@αC6H6 (b)和MoS2@βC6H6 (c)的Kohn-Sham軌道、能帶結構和投影態密度圖

2.2 輸運性質

在優化后Bulk結構的基礎上，以納米帶為中心散射區，Au電極作為左、右電極，構建了扶手椅型MoS2、MoS2@αC6H6以及MoS2@βC6H6的Device分子器件，如圖1所示。正偏壓對應從體系的左電極流向右電極的電流，而負偏壓對應從體系的右電極到達左電極的電流，本文計算所得三種結構的I-V特性曲線如圖3所示。插入苯環后，MoS2雙層納米帶的電流有所提高，且縱向插入苯環時大于橫向插入的情況，即電流大小依次是MoS2@βC6H6> MoS2@αC6H6> MoS2。由Kohn-Sham軌道圖可知，當將苯分子插層到MoS2納米帶中，納米帶的輸運性質受到苯分子的影響，苯分子在層間起到類量子點的作用，參與到層間載流子的傳輸過程中。在苯分子的電子云參與到電子傳輸的情況下，量子隧穿的能量勢壘高度會降低，從而導致輸運能力會增強，這可以與能帶結構由原來的半導體性轉變為金屬性相對應。

圖3 MoS2、MoS2@αC6H6和MoS2@βC6H6的I-V特性曲線圖

為了進一步了解苯插層功能化MoS2對輸運性質影響的產生原理，計算了三種雙探針結構在偏置電壓為1 V時的透射光譜，如圖4所示。其中偏壓窗口指的是[ -V/2，V/2]的偏壓范圍，在圖中用虛線表示。眾所周知，只有出現在偏置窗口內的有效透射峰才有助于形成電流，并且較大的透射峰面積對應較高的電流值。由圖4可以看到，在偏壓窗口中，插層后的MoS2納米帶峰面積明顯大于原始MoS2納米帶，說明電荷載流子發生了有效的傳輸，使插層體系具有較大的電流。MoS2@βC6H6的透射峰面積較MoS2@αC6H6略大，因此MoS2@βC6H6的電流值大于MoS2@αC6H6。綜上所述，苯分子的插層功能化增強了MoS2納米帶輸運載流子的能力，這與MoS2、MoS2@αC6H6以及MoS2@βC6H6的I-V特性曲線是一致的。

3 結 論

對雙層交錯MoS2納米帶、其苯分子橫向穿插結構MoS2@αC6H6以及苯分子縱向穿插結構MoS2@βC6H6進行了理論研究,通過對Bulk體系以及Device體系電子結構以及輸運性質分析，得出以下結論：

(1) 當對交錯構型的MoS2納米帶進行苯分子插層功能化時，納米帶材料會由原來的半導體性轉變為金屬性，在0 eV附近出現跨越費米能級的能帶。

(2) 由Kohn-Sham軌道和電子差分密度圖可知，由于苯環和MoS2納米帶之間的相互作用，苯分子參與到電子輸運過程中，增加了輸運過程中載流子的濃度。

(3)I-V特性曲線和透射光譜表明，苯分子功能化之后的MoS2納米帶的導電性得到了增強，從大到小依次為MoS2@βC6H6> MoS2@αC6H6> MoS2，這與偏壓窗口中透射峰面積是對應的。

綜上所述，通過將有機分子插入MoS2納米帶層間對其功能化以提高其輸運性質是可行的，這也為未來的理論和實驗工作提供了參考。