殼聚糖改性納米鐵銅的制備及性能研究

楊文鴻，李子奚，秦冬玲，楊剛

(南京工業大學 材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211800)

隨著社會的不斷發展，硝酸鹽廢水的排放量逐漸增加[1]。高濃度的硝酸鹽可引起藍嬰綜合征等疾病[2]。目前硝酸鹽去除技術主要有生化法、離子交換、反滲透和化學還原[3-5]。其中，生化法使用廣泛，但需密集維護[6-7]。離子交換和反滲透需要頻繁再生介質[8]。與其他方法相比，化學還原法中納米零價鐵(nZVI)[9]成本更低，更適合于硝酸鹽的去除。但因其粒徑小，磁性強的特性，存在易團聚、易氧化等問題。本文以殼聚糖[10]和Cu為改性組分，采用液相還原法和置換法兩步制備了殼聚糖改性的納米鐵銅材料，探究殼聚糖添加量、Cu負載量以及合成反應溫度對CS-nZVI/Cu性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、殼聚糖(CS)(粘度50～800 mPa·s)、硝酸鈉(NaNO3)、硼氫化鈉(NaBH4)、無水乙醇(CH3CH2OH，≥99.7%)均為分析純。

SHZ-DⅢ循環水式真空泵；DF-101S數顯恒溫水浴鍋；Nicolet8700傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Aquion型離子色譜；DR3900臺式可見光分光光度計；Quanta250FEG型冷場發射掃描電鏡；Miniflex600型X射線衍射儀。

1.2 制備過程

將一定量的殼聚糖緩慢加入裝有100 mL去離子水的燒杯中，滴加0.1 mol/L的HCl溶液調節pH為5，添加過程磁力攪拌轉速設置為300 r/min，待其充分溶解后，向其中加入4.964 3 g FeSO4·7H2O，充分攪拌后轉移至500 mL的三口燒瓶中，20 ℃水浴，塞上密封塞，打開機械攪拌器并設定轉速為450 r/min。 通入氮氣 30 min以排出燒瓶內的氧氣。將過量的 NaBH4溶解在50 mL 去離子水中并通過蠕動泵以5 mL/min的速度加入上述混合溶液中，待反應完成后，繼續保持機械攪拌 30 min使溶液反應完全。稱取一定量的CuCl2·2H2O溶解于20 mL去離子水中，通過注射器逐滴加入到上述混合溶液中，滴加完成后繼續攪拌30 min使其反應完全，整個反應過程處于氮氣保護之下。通過真空抽濾的方式將黑色固體分離出來，分別用去離子水和無水乙醇將固體顆粒洗3次。之后在無水乙醇的保護下，放入真空干燥箱，在60 ℃條件下干燥12 h，所得黑色固體命名為CS-nZVI/Cu。

nZVI/Cu的制備過程不添加殼聚糖，其余材料和制備步驟與CS-nZVI/Cu一致。

1.3 硝酸鹽去除性能評價方法

式中R——去除率，%；

2 結果與討論

2.1 殼聚糖添加量對去除率的影響

圖1 殼聚糖添加量對去除速率的影響Fig.1 The effect of chitosan addition on nitrate removal rate

圖2 30 min時去除率及溶液組成Fig.2 Nitrate removal rate and solution composition at 30 min

2.2 Cu負載量對去除率的影響

圖3 Cu負載量對去除速率的影響Fig.3 The effect of Cu loading on nitrate removal rate

圖4 30 min時去除率及溶液組成Fig.4 Nitrate removal rate and solution composition at 30 min

2.3 合成反應溫度對去除率的影響

2.4 穩定性考察實驗

圖7 CS-nZVI/Cu材料穩定性考察實驗Fig.7 The experiment to investigate the stability of CS-nZVI/Cu

2.5 分散性考察實驗

稱取殼聚糖添加量為1.2 g，Cu負載量為5%，合成反應溫度為20 ℃下制備的CS-nZVI/Cu材料1 g， 稱取Cu負載量為5%，合成反應溫度為20 ℃下制備的nZVI/Cu材料1 g，分別配制為1 g/L的懸濁液，將其搖勻后裝入1 cm比色皿中，使用分光光度計在326 nm波長下每隔10 s測定一次吸光度，持續1 800 s，考察兩種材料的分散性差異，結果見圖8。

由圖8可知，隨時間的增加，兩種材料懸濁液的吸光度值都逐漸減小，并在一段時間后穩定，殼聚糖改性的納米鐵銅(CS-nZVI/Cu)在1 800 s后，依然還有51.28%分散在液體，而納米鐵銅(nZVI/Cu)只有16.86%分散在液體中，這是因為殼聚糖作為一種高分子材料，其表面含有豐富的官能團，通過將殼聚糖吸附到nZVI的表面，殼聚糖分子中的官能團將使nZVI表面產生電荷，在靜電力作用和空間位阻效應的共同作用下，nZVI的團聚效應大大減弱，其分散性有了顯著提升。

圖8 CS-nZVI/Cu與nZVI/Cu材料分散性考察實驗Fig.8 The experiment to investigate the dispersibility of CS-nZVI/Cu and nZVI/Cu

2.6 改性前后材料去除效果

在初始pH為9，初始硝酸鹽濃度為100 mg/L，填料投加量2 g/L，振蕩強度為180 r/min，將CS-nZVI/Cu、nZVI/Cu、nZVI三種材料投入各200 mL模擬廢水中，25 ℃環境下反應時間60 min，考察不同材料的去除效果，結果見圖9，圖10。

圖9 不同材料的去除Fig.9 Nitrate removal rate of different materials

圖10 60 min時去除率Fig.10 Nitrate removal rate at 60 min

2.7 材料表征

2.7.1 SEM分析 圖11(a)是納米鐵銅材料nZVI/Cu的掃描電鏡圖，如圖11(a)，nZVI/Cu基本顆粒呈現球狀或者橢球狀，且大小并不均一，顆粒粒徑約100 nm，這主要是因為nZVI/Cu顆粒在地球磁力、顆粒間相互吸引力以及表面張力的共同作用下，分散性較差，相互聚集形成鏈狀。從圖11(b) 可以觀察到，經殼聚糖改性后的 CS-nZVI/Cu顆粒依然呈現球狀和橢球，顆粒間分布較為均一，與改性前相比明顯疏松，說明分散性提高。這主要是因為殼聚糖包覆層的靜電位阻效應和空間位阻作用，且CS-nZVI/Cu呈現出以樹枝鏈狀相連的狀態，沒有出現大面積的堆積，其分散性得到明顯提高。

圖11 nZVI/Cu與CS-nZVI/Cu材料表面SEM圖Fig.11 SEM images of nZVI/Cu and CS-nZVI/Cu material surfaces a.nZVI/Cu材料;b.CS-nZVI/Cu材料

2.7.2 XRD分析 通過XRD分析比較殼聚糖改性的納米鐵銅(CS-nZVI/Cu)、納米鐵銅(nZVI/Cu)、納米鐵(nZVI)3種材料的金屬形態，見圖12。

圖12 不同材料的XRD圖譜Fig.12 XRD pattern of different materials

由圖12可知，44.7，65.0°出現衍射峰對應為α-Fe0的110晶面衍射峰，這表明材料中nZVI為α-Fe0；Cu0的特征衍射峰出現在43.3，50.4，74.1°；在20.3°出現的寬峰對應為殼聚糖的特征衍射峰。此外，由XRD的圖譜分析可知，材料內部金屬除以單質形式存在，仍有少量金屬以氧化物形式存在，如35.6°對應為Fe3O4的特征衍射峰，因為材料在洗滌及轉移過程中不可避免的接觸空氣，材料中的單質金屬與空氣中氧氣發生氧化反應所致。經殼聚糖改性后CS-nZVI/Cu相較于nZVI/Cu 44.7°處的Fe0特征峰出現明顯減弱，這說明殼聚糖成功包覆了納米鐵銅粒子。

2.7.3 FTIR分析 圖13為CS-nZVI/Cu、nZVI/Cu、殼聚糖在 500～4 000 cm-1范圍內的紅外光譜圖。殼聚糖的紅外光譜主要表現為:在 3 500～3 300 cm-1范圍出現了較寬的吸收帶，歸屬于殼聚糖中 O—H 和N—H 的伸縮振動；2 923 cm-1的弱頻帶(C—H拉伸振動)；1 633 cm-1(酰胺II)；在1 384 cm-1(酰胺 III)和1 059 cm-1(C—O拉伸振動)[16]左右的中強帶。

與殼聚糖相比，CS-nZVI/Cu在3 443 cm-1和1 059 cm-1處的特征譜帶向低波數側移動。CS-nZVI/Cu樣品的紅外光譜圖相比于殼聚糖在1 384 cm-1處的特征峰強度增大和1 055 cm-1處的峰強度減小，這表明殼聚糖固定在nZVI納米顆粒的表面[17-18]。殼聚糖在3 443 cm-1附近的吸收峰在形成CS-nZVI/Cu以后向低波數方向移動至3 437 cm-1，這可能是殼聚糖的—NH2中 N 原子與鐵原子發生配位反應導致N—H 的電子云密度降低，鍵力常數減弱，因此 N—H 鍵的伸縮振動減弱，而 N—Fe鍵作用增強[19]。綜上，殼聚糖在nZVI納米顆粒表面的固定是通過鐵原子的 3d 空軌道與—NH2中N原子上的孤對電子配位完成的。

圖13 不同材料的FTIR圖譜Fig.13 FTIR pattern of different materials

3 結論

(1)以殼聚糖和Cu為改性物質，采用液相還原法，分兩步對nZVI進行改性，制備得到了殼聚糖改性的納米鐵銅材料CS-nZVI/Cu。通過單因素實驗進行制備條件的優化，最終得到最佳殼聚糖添加量1.2 g，最佳Cu負載量5%，最佳合成反應溫度20 ℃。

(4) SEM分析結果表明，CS-nZVI/Cu顆粒呈現球狀和橢球，顆粒間分布較為均一，與改性前相比明顯疏松，說明分散性提高；XRD分析結果表明，殼聚糖成功包覆了納米鐵銅粒子；FTIR分析表明，殼聚糖通過Fe與—NH2的絡合作用成功包覆納米鐵銅。