臭氧氧化法預處理工業廢水研究進展

陳蕊,劉春,楊旭,張靜,邢亞欣

(河北科技大學 環境科學與工程學院 河北省污染防治生物技術重點實驗室,河北 石家莊 050080)

隨著我國經濟的快速發展，工業化進程加快，環境污染問題愈發嚴重。工業廢水排放是造成我國水環境污染問題的主要原因之一，其中化學原料和化學制品制造業廢水化學需氧量(COD)排放量位居所有行業第二位，污染負荷減排壓力巨大，環境生態風險問題突出。相關部門多次提高工業廢水排放標準，以推進廢水達標排放。河北省2018年9月1日修訂實施《河北省水污染防治條例》，2018年10月1日起執行地方水污染物排放標準，對區域水污染物排放實施最為嚴格的管控。

工業廢水具有水量大，污染物濃度高且成分復雜，毒性強，可生化性差等特征[1]，處理難度大。因此，必須研究高效可行的新型處理技術降解工業廢水中的污染物，以實現污染負荷充分消減和環境生態風險有效控制。然而，常規處理對難降解工業廢水污染負荷消減效率偏低且對環境生態風險因素控制作用有限。因此為了提高廢水的可生化性，減輕后續生化處理的難度，達到有效控制環境生態風險因素的目標，需要對工業廢水進行預處理，降解其中的難降解大分子物質和有毒有害物質，使其轉化為易于生物降解的小分子物質，消除其對微生物的抑制作用[2-3]，提高后續生化處理效果。

預處理的方法包括吸附法[4]、化學絮凝法[5]、水解酸化法[6]、高級氧化法等[7]。其中高級氧化法(AOPs)是處理工業廢水的一種有前途的選擇，因為它是去除任何種類的有機污染物的最有效方法。高級氧化法是通過產生具有高活性和非選擇性的自由基來降解污染物，對有機物氧化徹底，可以使廢水中難降解的大分子有機物降解為低毒或無毒小分子，甚至完全轉化為二氧化碳和水[8]。在現有的各種AOPs中，臭氧氧化技術是一種很有前途的工業廢水預處理技術，它不產生污泥，并且殘留的臭氧也分解為水和氧氣[9]。本文主要介紹臭氧氧化法預處理工業廢水的主要技術形式及其應用方面的主要優勢。

1 臭氧氧化法預處理工業廢水主要技術 形式

1.1 單獨臭氧氧化

臭氧是一種強大的氧化劑，具有2.07 V的高氧化電勢[10]，可以分子臭氧的形式直接與有機化合物發生反應。Chang等[11]研究了臭氧工藝處理紡織品數碼印花廢水，在臭氧劑量為 17.7 g·s/L時，COD的去除率僅為12%，而色度去除率達到了66%。這是因為染料中存在的生色團很容易被臭氧分解，但染料的全部氧化和COD的去除需要更多的臭氧，當臭氧劑量為255 g·s/L時，COD去除率達到63%，色度去除率為81%。廢水經臭氧氧化后，膠粒聚集，經臭氧預處理后的濾餅阻力低于未經臭氧氧化處理的對照，表明臭氧預處理不僅有利于通量的提高，而且有利于出水水質的改善。Kadir等[12]研究了在半間歇式鼓泡塔反應器中通過臭氧氧化對含有直接染料的廢水進行脫色，發現染料氧化速率隨著空氣-臭氧中臭氧濃度的增加而增加，并隨著染料濃度的增加而降低。隨著空氣-臭氧流速和溶液 pH 值的增加而增加，達到最大值，然后隨著空氣-臭氧流量的進一步增加而減小。在 pH 值為12的堿性條件下，脫色效果顯著。臭氧處理26 min后脫色完成。

1.2 臭氧高級氧化

臭氧本身不穩定，能迅速分解成分子氧，利用率低。此外單獨臭氧氧化對一些難溶化合物氧化效率低，因此臭氧與其他條件相結合的臭氧高級氧化法被應用于工業廢水預處理。臭氧通過與H2O2、紫外線(UV)、催化劑等結合通過鏈反應機理產生羥基自由基(·OH)。它是一種高反應性和不穩定的化合物，具有比臭氧更高的氧化電位。由于·OH的不穩定性質，它會立即通過吸收丟失的電子而發生化學反應，從而變得穩定。·OH氧化有機物，反應速度快，反應直接，氧化更強烈，且沒有選擇性[13]。

1.2.1 臭氧+H2O2H2O2可以通過電子轉移機制加速臭氧分解形成·OH，H2O2具有很強的污染物降解能力，不僅可以提高反應速度，還可以改善廢水質量，組合系統的性能要高于單獨臭氧氧化系統。Jiao等[14]研究了使用響應面法在旋轉填充床中使用O3/H2O2優化硝基苯廢水，在最佳反應條件下，硝基苯的實際去除效率在10 min的處理時間內可快速達到76.1%，理論值為78.2%。隨著H2O2NB(硝基苯)濃度的增加，去除效率先升高后降低。從氧化機理來說，在臭氧+H2O2過程中·OH在有機物的氧化降解中起主要作用。

1.2.2 臭氧+UV 臭氧+UV高級氧化過程是由臭氧的光解引發的。在小于310 nm的紫外輻射下，臭氧的光解導致H2O2和·OH的形成。Shang等[15]研究了通過單獨臭氧氧化和O3/UV處理對甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的氧化。結果表明，單獨的臭氧氧化和O3/UV氧化都可以在30 min內完全分解MMA。增加臭氧用量可顯著提高MMA的去除效率。然而，通過分子臭氧的直接氧化反應對MMA的礦化速度較慢，而引入紫外線輻射可以提高MMA的礦化速度。此外，O3/UV處理氧化溶液的pH值比單獨臭氧處理降低約1個單位。臭氧+UV相結合是降解廢水中難降解污染物的有效催化系統。

1.2.3 催化臭氧氧化 催化臭氧氧化過程分為均相和非均相催化臭氧氧化過程，是通過使用催化劑來促進臭氧分解。均相催化臭氧氧化通常使用過渡金屬離子(Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+、Zn2+等)作為催化劑，臭氧被金屬離子分解導致自由基的產生，有機分子和催化劑之間可以形成絡合物，隨后絡合物被氧化。非均相催化臭氧氧化通常使用金屬氧化物、負載金屬氧化物和一些多孔材料(活性炭、沸石等)作為催化劑。其過程是對沉積在催化劑固體表面上的還原/氧化形式的金屬進行臭氧分解或是在金屬氧化物的路易斯中心分解臭氧。Gao等[16]研究了通過催化臭氧氧化在負載硅酸鐵的浮石(FSO/PMC)上增強雙氯芬酸(DCF) 礦化的機制。結果表明，FSO/PMC催化臭氧氧化工藝使DCF礦化率從32.3%(單獨臭氧氧化)顯著提高到73.3%。FSO/PMC 的吸附和催化性能有效地增強了臭氧的氧化能力，并導致了良好的 DCF礦化。這可能是由于 FSO/PMC的存在可以改善臭氧水的傳質，增加臭氧在水中的溶解度，并加速產生·OH。Hu等[17]制備了一種新型催化劑介孔碳負載氧化銅，并首次研究其在模擬印染廢水臭氧氧化降解染料中的催化性能。該催化劑在臭氧氧化染色廢水中具有良好的脫色潛力，可有效提高脫色效率。在特定條件下，催化臭氧氧化系統反應60 min后，COD去除率可達46%，而單獨臭氧氧化不加催化劑時，COD去除率僅為29%。此外提高反應溫度、pH 值、臭氧用量或催化劑負載量會導致染料在脫色和 COD降低方面的降解增強。近年來越來越多的催化劑被制備廣泛應用于催化臭氧氧化來提高氧化和去除大分子難降解有機物。

此外，臭氧高級氧化法預處理工業廢水還存在臭氧/Fenton[18]、臭氧+電凝[19]、光催化臭氧氧化等[20]多種形式。

2 臭氧氧化法預處理工業廢水的優勢

2.1 改善可生化性，降低生物毒性

由于工業廢水含有的大量難降解大分子有機物，廢水具有高COD，高生物毒性，低生物降解性。通常，有機大分子可能太大而無法注入細胞壁，從而阻止了其有效的生物氧化，這使得工業廢水處理困難且效率低下。因此采用臭氧氧化作為預處理，臭氧將這些大分子分解成短鏈中間產物，該短鏈中間產物可進入細胞并變得易于生物降解，因為分子大小的減小會提高生物氧化速率[21]。因此臭氧氧化法可以有效氧化降解工業廢水中有毒、難降解有機物，生成小分子易降解有機物，有效改善廢水可生化性并降低生物毒性。

Chen等[22]合成了Fe-Mn/lava催化劑(FMLC)，并進行了催化臭氧氧化預處理固定床煤氣化廢水的中試研究。連續運行30 d后，COD和BOD5的去除率分別為61.77%和16.98%。有毒難降解的大分子有機污染物被轉化成可生物降解小分子有機物。BOD5/COD由0.16上升到0.35，SOUR由2.846 0下降到2.318 0 mg O2/(g MLSS·h)。催化臭氧氧化作為一種預處理技術，顯著提高了固定床煤氣化廢水的可生化性，降低了生物毒性。Sameena等[23]研究了O3、O3/Fe2+、O3/nZVI(納米零價鐵)工藝預處理制藥廢水。納米催化臭氧氧化工藝(O3/nZVI)對制藥廢水的可生化性(BOD5/COD)從0.18提高到0.63，COD、色度和毒性的去除率分別為62.3%,93%和82%。預處理后相應的傅里葉變換紅外光譜和氣相色譜-質譜峰消失，表明有毒難降解有機物降解或轉化為可生物降解的有機物。Chen等[24]采用混凝沉淀-海綿鐵/臭氧(CS-SFe/O3)工藝預處理農藥生產水基種衣劑廢水(WSCW)。投加聚合硫酸鐵混凝效果較好，色度和COD去除率分別為96.8%和83.4%，降低了廢水中的有機物含量，尤其是芳香族污染物的降解。同時，WSCW的可生化性比值增加，表明其生物降解性顯著提高。結果表明，組合CS-SFe/O3技術應用于WSCW預處理可有效去除懸浮物，降解難降解污染物，提高后續生物處理的可生化性。

2.2 提高后續生化過程效率

工業廢水含有劇毒及難溶性有機物，包括酚類化合物、雜環芳烴等。這些劇毒、難溶性有機物會抑制微生物生長并阻礙生化過程。傳統處理方法難以有效去除且處理效率低，在現有AOPs中，包括臭氧氧化，都存在處理能力低，化學試劑、能量消耗高、操作成本高等問題。因此開發出許多基于臭氧氧化的AOPs，以更好的將臭氧轉化為羥基自由基，從而增強廢水處理效果，如臭氧/H2O2[25]、臭氧/催化劑等[26]。另外將臭氧氧化作為預處理手段再與生物過程相結合用于工業廢水的處理也是一種有效提高廢水處理效果的方法。難降解工業廢水經臭氧氧化預處理后，可顯著提高后續厭氧或好氧生化降解、厭氧產甲烷、生物大分子轉化等生化過程效率。臭氧氧化預處理通過將劇毒、難溶性化合物轉化成更容易生物降解的組分而促進后續的生物處理。

Deng等[27]研究了鐵氧化物(FeOx)摻雜顆粒活性炭(GAC)催化劑(FeOx@GAC)對微氣泡催化臭氧氧化預處理含酚廢水的催化活性，結果表明，FeOx@GAC催化微氣泡臭氧氧化(O3/FeOx@GAC)與GAC催化的微氣泡臭氧氧化(k1=0.013 min-1)和普通微氣泡臭氧氧化(k2=0.008 min-1)相比，在去除TOC中獲得了更高的反應速率常數(k=0.023 min-1)，酚類化合物的降解速率常數由0.014 min-1(普通微氣泡臭氧氧化)提高到0.025 min-1(O3/FeOx@GAC)。O3/FeOx@GAC工藝預處理60 min后，BOD5/COD由0.31提高到0.76，急性生物毒性降低79.2%。并在此基礎上，開發了O3/FeOx@GAC-MBR組合工藝，實現了更高的COD去除率(98.0%)和酚類化合物降解率(99.4%)，使膜生物反應器的膜污染率降低了88.29%。Zhang等[28]利用缺氧-好氧膜生物反應器(MBR)結合臭氧預處理技術用于油砂工藝廢水(OSPW)中有毒環烷酸(NAs)的去除。研究了臭氧預處理對膜生物反應器優化的作用。臭氧預處理后，膜生物反應器的性能更多地得益于水力停留時間(HRT)的調整。HRT調節使臭氧氧化OSPW對NAs的去除率在33%～50%之間，而未經處理的OSPW對NAs的去除率僅在27%～38%之間波動，與傳統NAs的去除率相比，臭氧氧化后NAs的降解對操作條件的調節更為敏感。調節HRT可顯著提高臭氧氧化廢水中NAs的去除率(從6%提高到35%)。研究還發現，MBR處理臭氧氧化OSPW的微生物群落對操作條件的調整反應更為靈敏，Shannon指數顯著增加，遺傳距離延長。Uma等[29]研究了在序批式反應器(SBR)前臭氧預處理復雜艙底油污水(OBW)去除有機物和生產聚羥基烷酸酯的應用。結果表明臭氧預處理使OBW的生物降解指數從0.36提高到0.52。單獨SBR和臭氧氧化-SBR對COD的去除率分別為68%和92%。而且，由于使用混合細菌聯合體進行的羧酸化合物的生物轉化是無壓力的，因此臭氧氧化的SBR的生物聚合物生產率提高了4.5倍。

2.3 降解風險特征污染物

抗生素是治療細菌感染的基本藥物。自從抗生素生產工業化以來，濫用抗生素已成為一個日益嚴重的問題。抗生素的使用誘導了抗生素抗性基因(ARGs)的產生[30-31]，被認為是新興的環境污染物，對人類和動物構成普遍健康威脅。由于許多研究報告了在處理過的污水中檢測出的抗生素并驗證了其在周圍水體中的持久性，因此，污水處理廠中抗生素和抗生素抗性基因的出現引起了全球的關注[32]。臭氧氧化被認為是提高廢水中難降解污染物的生物降解性的一項有前途的技術，并且在臭氧氧化過程中不會產生化學副產物[33]。臭氧氧化預處理可有效降解廢水中抗生素等風險特征污染物，同時直接或間接消減后續生物反應器中抗生素抗性基因，有效控制環境生態風險。

Zhao等[34]探討了超聲輻照聯合臭氧(US/O3)氧化預處理對含微量氟，諾酮類污染物左氧氟沙星(LEVO)的生物污泥的中溫和高溫厭氧消化(MAD)和(TAD)的影響。添加0.1 mg/L LEVO的US/O3預處理TAD的產甲烷活性遠高于單獨MAD和TAD，從而顯著提高了沼氣產量。US/O3提供的羥基自由基有助于生物污泥中LEVO的氧化開環以及其他生物大分子的降解。另外，經US/O3預處理的TAD中喹啉抗性基因qnrA和qnrS顯著下降1～2個數量級，表明US/O3產生的活性自由基氧化降解了LEVO，從而使生物固體中的抗生素抗性細菌或基因失活。同時，微生物群落的組成和結構發生改變，細菌總數和潛在人類病原菌的多樣性和豐富度降低，其模式與抗LEVO基因有關。研究揭示了US/O3預處理對減少LEVO的生物污泥的ARGs減少對厭氧消化的貢獻，為控制ARB和ARGs在污泥中的擴散提供了有用的指導。Chen等[35]研究了超聲(US)、臭氧(O3)和超聲聯合臭氧(US/O3)預處理對乳制品廢水中腸道指示菌、抗生素抗性基因和厭氧消化(AD)的影響。結果表明，US/O3預處理對腸道指示菌有較好的滅活效果。US/O3預處理30 min后，總大腸菌群和腸球菌減少99%和92%。預處理不能降低ARGs的絕對濃度，但能降低ARGs的相對豐度。在隨后的AD過程中，采用20 min臭氧或20 min US/O3預處理，甲烷產量增加了10%以上。預處理和AD聯合應用明顯抑制了ARGs相對豐度的增加。本研究為提高甲烷產量和防止ARGs富集提供了一條預處理途徑。Xia等[36]應用臭氧預處理來減輕生物反應器中ARGs的含量，從而處理含有典型芳香族污染物p-氨基苯酚(PAP)。結果表明，臭氧預處理能有效降低廢水的芳香性，與對照反應器相比，臭氧處理廢水供入的生物反應器中ARGs的相對豐度降低了70%以上。在臭氧預處理后的生物反應器中，多藥、喹諾酮類、莫匹羅星、多粘菌素、氨基糖苷、糖肽、β-內酰胺和甲氧芐啶抗性基因均減少。元基因組學分析表明，ARGs的減少可能與細菌中ARGs和芳香族降解基因的共存有關，此外，研究了71個來自不同環境的基因組，結果表明，芳烴對ARGs豐度的影響廣泛存在于各種生態系統中，高濃度的芳烴會導致ARGs豐度的增加。綜上所述，證實了芳烴在選擇ARGs中起著關鍵作用，并提出了一種在廢水處理生物反應器中降低ARGs的可行方法。

3 結論與展望

工業廢水成分復雜、可生化性能差且含有大量難生物降解的物質和有毒有害污染物。經常規處理很難達到排放標準，因此必須進行有效的預處理，降低負荷，提高可生化性，再進行后續生物處理使廢水達標排放。廢水預處理的好壞，直接會影響后續的生物處理效果及出水水質，因此必須選擇合適的預處理方法提高處理效果，保證出水水質。綜上所述，臭氧氧化技術作為一種新型高級氧化技術在工業廢水預處理方面有很大的應用優勢，它具有氧化效率高、不會引入其他雜質，無二次污染產生等優點，但也存在處理成本高，臭氧利用率低等問題。因此研究臭氧氧化技術與其他技術聯用以提高處理效果、降低成本、增加適用性是今后臭氧氧化技術預處理工業廢水的研究重點。