木質素納米纖維素的制備及應用研究進展

劉亦婷,熊艷舒,肖堯,陸海勤,李文

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004;2.廣西民族大學 化學化工學院 廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530008)

由于石油基化學品和產品的大量使用，使得環境和生態問題日益突出，因此從自然資源中合成精細化學品和功能材料具有極大的價值。纖維素是植物生物質的基本組成部分，當纖維經受機械剪切或受控的酸水解時，產生細長、納米大小尺寸的纖維狀或棒狀晶體,即纖維素納米晶(Cellulose Nanocrystalline,CNC)和纖維素納米纖維(Cellulose Nanofibers,CNF)[1]。納米纖維素具有獨特的化學性能,如高機械強度、高楊氏模量和生物相容性，這些特性對于該材料的應用至關重要[2]。但是，由于表面大量羥基的存在，導致納米纖維素在與某些材料復合的過程中，尤其是疏水性高分子材料，易出現團聚、不相容的現象，這極大限制了納米纖維素的應用范圍[3]。

目前，大部分關于納米纖維素的研究都是以漂白的化學紙漿或純化的纖維素為原料，這需要把原始生物質經過復雜的化學機械處理以去除木質素和半纖維素等物質，這不僅會消耗大量的堿，還會使生物質原料無法被充分利用[4]。含木質素的納米纖維素晶體( Lignin-containing Cellulose Nanocrystals,LCNCs )的生產為充分利用木質纖維素材料提供了一種途徑。木質素納米纖維素材料已應用于各種領域，如食品包裝[5]生物醫藥[6]和復合材料等[7]。

1 木質素納米纖維素的制備

含有木質素的納米纖維素的制備和傳統的納米纖維素的制備方法相似，可以通過機械、化學、生物等方法分離出納米晶體。例如高壓均質法、微流化、超聲破碎、酸水解、TEMPO(2，2，6，6，四甲基哌啶-1-氧基)介導的氧化和深共熔溶劑(Deep eutectic solvent，DES)水解法等。

1.1 酸解法

酸水解是通過各種無機酸或有機酸水解去除纖維素的非結晶區，從而得到納米尺寸的纖維晶體。其中，硫酸水解是酸解法中最常用的方法，Bondeson等[8]以云杉的微晶纖維素為原料，在硫酸濃度為63.5%(w/w)的條件下，制備出了表面帶負電荷的纖維素納米晶體。但是其產率較低，僅有30%，這是由于硫酸濃度較高，導致部分納米纖維晶體降解。但是，工藝優化或機械手段的輔助(如超聲破碎、高壓均質等)可大大提高納米纖維素的產率和生產效率。Wang等[9]通過使用稀硫酸水解，然后經高壓均質，從硫酸鹽木漿制備了兩種不同木質素含量(5%和10%)的木質素納米纖維(Lignin-containing Cellulose Nanofibers,LCNFs)樣品。獲得了含有木質素含量5%和10%的樣品并對其進行了表征。除此之外，鹽酸的使用也比較普遍，Yu等[10]提出了一種在水熱條件下通過鹽酸水解從棉花和紙漿原料中提取纖維素納米晶的簡便方法，得到了產率高達93.7%，結晶度為88.6%，分散穩定性好，熱穩定性高的納米晶體。然而，硫酸和鹽酸酸解法表現出幾個關鍵的缺陷，即它對環境和人體有害，會引起工藝設備的腐蝕和纖維素原料的過度降解，而且成本較高。近年來，很多弱酸(如草酸、檸檬酸)因其低毒、可回收的特點被用于纖維素納米晶體的制備。Hui等[11]研究發現，借助超聲波的輔助作用，檸檬酸可以克服其弱酸性，成功地制備出納米尺度的、高收率的CNC。其中CNC直徑為20～30 nm、長度為250～450 nm和CNF直徑為30～60 nm、長度為500～1 000 nm。 在超聲波處理的輔助下，有32.2%的原始蔗渣漿通過檸檬酸水解轉化為CNC，并且用這種酸水解得到的CNC由于羧基的引入而具有高度穩定的分散性。

1.2 機械法

機械法通常是利用機械如高壓均質機、高速攪拌機、盤磨儀等對纖維素處理，進行纖維除顫，然后分離出納米纖維素。Yousefi等[12]僅通過機械研磨泡桐原木而不使用任何化學預處理就分離出含有30%木質素的納米纖維素。然而，通過單一機械作用所獲得的LCNC尺寸較大且分散不均勻。因此，在機械預處理之前，通常對原料進行預處理，如酸預處理、酶預處理、堿溶脹、氧化處理等。Herrera等[13]通過首先化學氧化，然后進行高壓微流化機械處理，成功地從桉樹紙漿中分離出木質素含量為23%的LCNFs。在另一項研究中，Chen等[14]使用堿處理的楊木粉生產納米纖維，通過調控堿處理的條件，控制原料脫木素程度，以獲得具有22.1%,14.1%,8.2%,2.0%,0.4%,0.2%殘余木質素的預處理樣品，隨后通過機械研磨生產不同含量的納米纖維。

1.3 TEMPO氧化法

TEMPO氧化法是用TEMPO等氧化劑先對纖維氧化處理，再經過機械均質使纖維分散，就可以得到分散納米纖維。Isogai等[15]選擇TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系，氧化棉短絨纖維，并對反應條件和氧化機理進行了探究。這種氧化體系因高效、快速、產率高的優點在納米纖維素的制備中被廣泛使用。Wen等[16]采用楊木漿為原料，通過TEMPO介導氧化和高壓均質過程制備了不同木質素含量(15.5%，18.6%和23.15%)的LCNF。并研究了不同木質素含量的LCNF的形態、熱穩定性、結晶度和流變性能。結果表明，TEMPO介導的纖維素氧化主要局限于纖維表面，殘余木質素以小顆粒的形式也存在于纖維表面。木質素含量的增加提高了LCNC的熱穩定性和疏水性，降低了其粘度。但是，在較高的木質素含量下，纖維發生更大的絮凝和聚集，這導致所得LCNF的凝膠狀特性較低。另一方面，TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系中含有次氯酸鹽，會產生對環境有害的氯。為了解決這一問題，Jiang等[17]采用TEMPO/漆酶/O2體系氧化楊木和商品熱機械漿中的木質纖維素，通過改變氧化次數，探究氧化過程中羧基含量、木質素含量和纖維得率三者之間的關系，進而得到最優的工藝條件。結果表明，和TEMPO/NaBr/NaClO體系相比，TEMPO/漆酶/O2體系中羧酸基團的形成和脫木素同時發生，導致木質素損失較少。含1.8 mmol/g羧酸根的氧化纖維的產率和木質素含量分別為78%和15%，當樣品通過TEMPO/漆酶/O2體系氧化6次并進行超聲分散后，得到的LCNF表現出高的保水值和良好的分散性能。

1.4 深共熔溶劑

深共熔溶劑(Deep eutectic solvents,DES)是一種由一個氫鍵受體(HBA)和另一個氫鍵供體(HBD)組成綠色溶劑[18-19]。由于具有易于制備、降解、低毒性、低蒸氣壓和可回收性等優點，DES已廣泛用于催化、有機合成、電化學和生物質預處理等領域[20-22]。Liu等[23]發現基于氯化膽堿和草酸的DES溶液能有效地破壞棉花纖維中的氫鍵，高效快速地制備出CNC,產率高達74.2%。Jiang等[24]開發了一種酸化深共熔溶劑預處理工藝，以廉價的熱機械漿為原料制備木質素納米纖維素納米晶。在80 ℃預處理3 h的最佳條件下使用二元DES(氯化膽堿∶草酸，1∶1)和三元DES(氯化膽堿∶草酸∶對甲苯磺酸，2∶1∶1)對原料進行處理，隨后經過機械崩解得到了寬度6 nm、厚度3.3 nm、纖維素結晶度為57.4%、木質素含量為47.8%、產率為66%的LCNC。同時，由該方法獲得的LCNC顯示出高熱穩定性。Hong等[25]使用氯化膽堿和草酸二水合物組成的酸化深共熔溶劑(ADES)對絲瓜進行生物質分級預處理，再對殘留纖維進行超聲，使其進一步分解成含木質素的纖維素納米晶體。在最佳反應條件下(90 ℃，150 min)，殘存固體殘渣中纖維素含量為76.4%(原料中木質素含量為51.8%)，殘余木質素含量為10.7%(原料中木質素含量17.8%)，產率為59.1%。

2 木質素納米纖維素的性能及應用

純納米纖維素本身具有比表面積大、結晶度高、機械強度較高的優點，而木質素的存在導致納米纖維素整體性能有了極大改變。

2.1 機械性能

在木質纖維素中，木質素將細胞壁的成分粘合在一起，為樹木提供了優異的機械強度和剛性[26]。Nair等[27]使用含有高殘留木質素的纖維素納米纖絲(LCNF) 與環氧樹脂復合制備復合材料。結果表明，具有23%殘留木質素的堿處理樹皮纖維被機械原纖化成LCNF平均原纖直徑為(62.5±24.7)nm。添加20%～36%的LCNF使復合材料的拉伸模量和強度增加了1倍。發現在環氧聚合物中使用含有高殘留木質素的纖維素納米纖絲作為增強劑可顯著提高所得復合材料的機械性能。除此之外，Jiang等[28]通過將木質素整合到納米纖維素中，開發了一種堅固且可吸水的纖維素材料。木質素作為一種增強基質通過連續滲透和機械熱壓處理結合到纖維素的纖維支架上。 所得木質素-纖維素復合材料表現出200 MPa的拉伸強度，這明顯高于常規纖維素紙(40 MPa)和一些商業石油基塑料。并且這種木質纖維素復合材料可生物降解、對環境友好，有可能取代不可生物降解的塑料。

2.2 熱穩定性

木質素中芳族基團、碳碳鍵和醚鍵,這些耐熱基團的存在，導致木質素的熱穩定性更強。研究發現，含有木質素的納米纖維素比不含木質素的納米纖維素熱穩定性更強[29]。Espinosa等[30]研究發現與木質素含量為2.83%的銀合歡堿漿相比，由木質素含量為10.31%的塔加斯堿漿生產的木質纖維素納米纖維具有更高的起始降解和最大降解溫度值。利用這一特性，Sandeep等[31]用高木質素含量的納米纖維素原纖維來制備具有優異熱性能的聚乳酸(PLA)生物復合材料。他將高木質素含量的LCNC(5%～20%)與PLA混合以形成復合物薄膜。結果表明，在聚乳酸基體中添加5%～10%的LCNC后，所得生物復合材料的熱穩定性顯著提高。

2.3 疏水性

木質素是苯丙烷單元組成的復雜網絡，它比纖維素具有更高的表面疏水性。 Jiang等[17]用TEMPO氧化介導楊木和商品熱機械漿制備含有木質素的納米纖維膜材料，并對這種膜的疏水性測試，結果表明，與純纖維素納米纖維膜相比，含木質素的納米纖維素制備的膜的水接觸角增加，疏水性增強。 Gupta等[32]使用包含木質素涂層的纖維素納米晶體(LCNCs)與聚乳酸(PLA) 混合制備復合材料。 結果表明，通過在PLA基質中僅添加0.3% LCNCs，通過吹膜輕松制備了完全生物基透明且可能可生物降解的PLA薄膜。CNCs上的木質素涂層由于其疏水特性，不僅改善了CNCs的分散性，而且增強了它們與疏水基質PLA 基體的界面相互作用，也顯著改善了流變學和熱機械性能。研究表明，L-CNCs可以作為 PLA 的優良填料，用于開發全生物基復合材料。Guo等[33]還將LCNF應用于O/W Pickering乳液中，他們研究了LCNF中殘余木質素在穩定O/W Pickering乳液中的作用，結果表明由于LCNF中殘余木質素濃度不同表現出不同的親水性，這明顯影響了LCNF作為水包油型皮克林乳液穩定劑的能力。而且，木質素含量越高，乳液穩定性越高。

2.4 對水、氧氣阻隔性能

吸水性和保水性是纖維素材料面臨的最大挑戰之一，因為它具有高極性結構。Bian等[34]使用保水值(WRV)來檢驗木質纖維素材料和水之間的相互作用，他們的發現將木質素含量從3.9%提高到17.2%會降低LCNF膜的WRV 27%。顯然，這歸因于木質素的疏水性，LCNF紙的這種更少孔和更致密的結構是由木質素作為LCNF紙中CNF之間的膠結材料產生的，它可以防水滲透和改善氧氣阻隔性能。Rojo等[35]通過機械預處理云山牛皮紙漿，再用高壓微流化得到LCNF水懸浮液，然后加工成納米紙。結果表明，納米紙熱壓過程中木質素填充了納米纖維之間的空隙(從而減少了微孔的數量)并使納米紙表面變得更加光滑。相互作用的界面自由能隨著木質素含量的增加而急劇變化(無木質素和14%木質素納米紙的水接觸角分別從35～78°的相應變化)，揭示了疏水性的增加。再加上LCNF納米紙的多孔結構顯著減少，隨著木質素含量的增加，吸水率降低，納米紙中的木質素將氧氣滲透率降低了200倍。

3 結語

木質素納米纖維素具有對環境友好、可再生、生物可降解性、生物相容性、機械性能好等優異性能，而且與純納米纖維素相比，木質素納米纖維素的制備過程更簡便、更環保、原料利用率更高，另一方面，木質素的存在提高了納米纖維素基復合材料的熱穩定性、機械性能、疏水性、水和氧氣阻隔性能，這極大地拓寬了納米纖維素的應用領域。雖然納米纖維素基復合材料在充當復合材料的填充劑、增強劑和穩定劑方面相比純纖維素基復合材料具有明顯優勢，但其應用范圍仍有待進一步擴大，如生物醫學工程、食品包裝、化妝品領域等，而且對于木質素納米纖維素中不同種類木質素具有不同的性質，這對納米纖維素的性能的影響也是不盡相同的。因此應進一步探究木質素納米纖維中所含木質素的性質及其作用機理，充分開發木質素納米纖維素材料的潛在價值，并使其成為綠色環保材料廣泛應用于各個領域是非常必要的。