NaClO催化氧化法對酸性大紅3R廢水的脫色降解*

徐文英 高浩陽

(1.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；2.城市污染控制國家工程研究中心，上海 200092)

染料主要以芳烴和雜環化合物為母體，帶有顯色基團、極性基團等成分[1]。這些顯色成分有毒，具有致畸致癌作用，對環境危害大，穩定性強，難以用常規方法去除。

NaClO具有氧化性強和成本低廉的優勢。其穩定性較差，因此氧化性的利用率較低。單獨使用NaClO處理廢水，會產生具有強致癌性的氯代有機物。提高NaClO氧化性的利用率和消除氯代有機物對拓寬其在水處理中的應用至關重要。鎳、鈷、鐵等過渡金屬的氧化物/氫氧化物能促進NaClO的分解，增強其氧化性[2]，其中鎳基催化劑由于具有催化效果好和便宜的優點而備受關注[3]47,[4]57。科研人員采用NaClO/Ni2O3催化體系處理印染廢水，取得較好的效果[5-6]，但連續流實驗和鎳基催化劑穩定性研究的缺失限制了催化氧化法的應用及推廣。市售Ni2O3為粉末，容易流失導致鎳的二次污染。申晨等[3]48在350～550 ℃高溫焙燒制備鎳基催化劑用于促進NaClO的分解。本課題組前期的研究結果[7]2表明，用高溫焙燒法制備的顆粒型催化劑不能有效地促進NaClO分解，KIM等[4]53的研究結果也證實了這一點。NaClO在鎳基催化劑的作用下反應生成具有極強活性的原子氧，能迅速分解廢水中的污染物，達到去除COD和脫色的目的[8]。和單獨使用NaClO處理廢水相比較，由于作用機理的不同，經NaClO催化氧化法處理后廢水里的氯代有機物將大大減少或者完全消失。ZENG等[9]采用紫外輻射/NaClO光催化氧化法降解廢水里的活性艷紅K-2BP，在降解產物中未發現氯代有機物。吳正雷等[10]用鎳基催化劑處理甲基橙廢水，也未發現中間和末端有機氯產物。

本研究采用NaClO催化氧化法降解酸性大紅3R廢水，考察在不同反應條件下該方法對廢水的脫色效果，探討染料的降解機理，以期為開發一種性價比較高的水處理新工藝提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 催化劑制備與催化過程

催化劑載體為水處理用耐酸堿的Al2O3(γ型)小球，參數如下：直徑為2～3 mm，Al2O3質量分數大于92%，孔容為0.35 mL/g，比表面積大于300 m2/g。

Ni2+與氧化劑Na2S2O8在堿性條件下反應生成鎳的氧化物和氫氧化物的混合物，可以采用化學式NiOx(OH)y表示該混合物。在制備催化劑之前，將載體Al2O3小球用蒸餾水浸泡1 h后超聲清洗30 min，然后放入馬弗爐中于200 ℃焙燒2 h，再冷卻至室溫后稱量使用。將冷卻的Al2O3小球浸泡在一定濃度的Na2S2O8-NaOH混合液里，在振蕩器上以100 r/min振蕩2 h，將得到的Na2S2O8-NaOH/Al2O3小球濾出后烘干。再將Na2S2O8-NaOH/Al2O3小球浸泡在含有Ni2+的溶液里，以80 r/min振蕩反應2 h，Al2O3表面形成一層NiOx(OH)y沉淀。將制得的NiOx(OH)y/Al2O3小球濾出后烘干，NiOx(OH)y/Al2O3小球再次浸泡在Na2S2O8-NaOH混合液里，在振蕩器上以100 r/min振蕩2 h，將NiOx(OH)y/Al2O3小球濾出，用蒸餾水清洗。最后將洗凈的NiOx(OH)y/Al2O3小球置于馬弗爐中于100 ℃焙燒2 h，制得催化氧化實驗所需的NiOx(OH)y/Al2O3催化劑(以下簡稱催化劑)。

制得的催化劑呈蛋殼型，其表面裹著一層黑綠色的NiOx(OH)y催化層，厚度約為0.1 mm。催化劑制備過程中，大量Ni2+與堿反應生成Ni(OH)2，生成的部分Ni(OH)2與Na2S2O8反應生成NiOOH。催化劑的內部仍為白色的Al2O3，Ni2+沒有滲透到小球內部，這是因為小球表面生成的黑綠色的NiOx(OH)y阻礙了Ni2+的滲透。

在NaClO溶液中投加催化劑，NaClO分解產生的氧分子被物理吸附在鎳基催化層上，捕獲電子后轉化為化學吸附氧和原子氧等；物理吸附氧也可以直接分解成原子氧[11]。在NaClO作用下，原子氧可以繼續轉化為單線態氧，同時產生的氧空位促進了催化劑晶格中Ni2+/Ni3+的相互轉化[12]。反應產生的原子氧和單線態氧都非常活躍，可以快速氧化和分解有機物。

SEM分析可證明，鎳的氧化物和氫氧化物較為均勻且致密地包裹在Al2O3小球表面(見圖1(a))，因此，Ni2+不容易滲透到Al2O3小球里面。β-NiOOH為球形粒子，β-Ni(OH)2為六方相晶體[13]，兩者緊密纏繞。采用XRD進行物相分析發現，19.2°和66.7°附近有強的衍射峰，與標準卡(卡號60141)對比可知，催化劑里含有β-NiOOH，兩個衍射峰分別為001和110晶面；38.5°和72.2°附近出現兩個衍射峰，與標準卡(卡號14117)對比可知，樣品里含有β-Ni(OH)2，兩個衍射峰分別為101和201晶面(見圖1(b))。

圖1 催化劑表層結構分析Fig.1 Analysis of surface structure of the catalyst

1.2 批量實驗

初始pH、有效氯濃度、催化劑投加量和染料濃度4個因素中，固定3個變動1個，反應95 min，分別探討各個因素對脫色率的影響。配置一定質量濃度的酸性大紅3R溶液，加入一定量的NaClO溶液，充分攪拌，調pH至所需值，得到廢水/NaClO混合液。取50 mL混合液置入100 mL錐形瓶內，快速放入一定量催化劑。在振蕩器上以100 r/min振蕩95 min，分別在10、15、20、25、35、45、65、95 min時取3 mL左右上清液，直接測其吸光度，然后利用標準曲線方程獲得染料濃度，計算脫色率。測好吸光度后將染料溶液倒回錐形瓶中繼續反應。

1.3 連續流實驗

連續流實驗裝置由反應器、進水泵、循環泵以及進水桶等組成。反應器(直徑為6 cm，高度為10 cm)材質為有機玻璃。廢水下進上出，內循環流上進下出，以使反應器內水質混合均勻(見圖2)，內循環流的流速約為進出水流速的5倍。每天運行360 min，總共運行了8 d。

圖2 連續流實驗裝置Fig.2 Continuous flow experiment equipment

1.4 試劑及測試儀器

Na2S2O8(純度99%)、NaOH(純度99%)、Ni(NO3)2·6H2O(純度99%)、H2SO4(純度98%)、呋喃甲醇(純度99.2%)、無水乙醇(純度99.7%)和叔丁醇(純度99.9%)均為分析純，NaClO溶液中有效氯質量分數為10%。

主要儀器包括ZYL便攜式余氯分析儀、SD90740鎳離子濃度測定儀、723N可見光分光光度計、Rigaku SmartLab 9kW XRD儀、EscaLab 250Xi X射線光電子能譜(XPS)儀、FEI Inspect F50 SEM、Agilent 1200高效液相色譜(HPLC)/API 3000三重四極桿質譜(MS)聯用儀。

1.5 酸性大紅3R濃度的測定

染料在波長為510 nm處有最大特征吸收峰，在510 nm檢測不同濃度溶液的吸光度，建立濃度和吸光度的標準曲線方程，R2=0.999。

1.6 自由基捕獲劑實驗

1.7 HPLC/MS分析

HPLC條件：色譜柱為C-18柱(50 mm×2.1 mm，3.5 μm)；流動相為乙腈和水的混合液，體積比為1∶2，流動相流速為0.3 mL/min；柱溫為35 ℃，進樣量為20 μL。MS條件：電噴霧離子源(ESI)，電噴霧電壓4.5 kV，質荷比掃描范圍為50～700。

2 結果與討論

2.1 批量實驗結果

2.1.1 染料濃度對脫色率的影響

檢測了當初始pH為9、有效氯質量濃度為60 mg/L、催化劑投加量為240 g/L、染料質量濃度分別為100、200、300、400 mg/L時的脫色率，結果見圖3。染料質量濃度為200 mg/L時，脫色率在15 min時就達到了80%以上；染料質量濃度為100 mg/L，脫色率在10 min時就達到了90%。脫色反應的速率隨著染料濃度的增加而減小，濃溶液需要產生更多的活性氧才能保持同樣的反應速率，因此在活性氧不足的情況下染料降解受到限制。

圖3 染料質量濃度對脫色率的影響Fig.3 Effect of dye concentration on decolorization rate

2.1.2 有效氯濃度對脫色率的影響

檢測了當初始pH為9、染料質量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為240 g/L、有效氯質量濃度分別為30、60、120、180 mg/L時的脫色率，結果見圖4。反應速率隨著有效氯濃度的增加而增大。當有效氯質量濃度為180 mg/L時，反應10 min脫色率就達到了98%以上；有效氯降到120 mg/L時，反應20 min脫色率能達到98%；有效氯降到30 mg/L時，反應45 min脫色率才能達到90%以上。增大有效氯濃度有利于產生氧氣，進而產生更多的原子氧/單線態氧和染料發生反應，破壞偶氮基團。

圖4 有效氯質量濃度對脫色率的影響Fig.4 Effect of initial available chlorine concentration on decolorization rate

2.1.3 初始pH對脫色率的影響

檢測了當有效氯質量濃度為60 mg/L、染料質量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為240 g/L、初始pH分別為6、7、8和9時的脫色率，結果見圖5。反應速率基本隨著pH的增加而增加，pH為8、9時的脫色效果十分接近，且優于pH為6、7時。在染料降解過程中，pH會持續降低，這是因為染料分子中的酚基和HClO發生電離釋放出H+；此外，在染料降解過程中可能會產生芳香酸和脂肪酸，也會降低pH。因此，弱堿性環境有利于中和反應過程產生的H+，減小pH的降低幅度。本課題組前期的研究結果[7]5表明，采用該催化劑分解NaClO，當pH為8和9，NaClO的轉化率較高，產生較多活性氧，因此促進了染料的脫色降解。

圖5 初始pH對脫色率的影響Fig.5 Effect of initial pH on decolorization rate

2.1.4 催化劑投加量對脫色率的影響

檢測了有效氯質量濃度為60 mg/L、染料質量濃度為200 g/L、pH為9、催化劑投加量分別為0、80、160、240、400 g/L時的脫色率，結果見圖6。增大催化劑投加量明顯提高了脫色率，加快了反應速率。當催化劑投加量達到400 g/L時，反應15 min就達到86%的脫色率；催化劑較少時，反應會在較低脫色率時就趨于平衡。

圖6 催化劑投加量對脫色率的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on decolorization rate

催化劑投加量的增大使固液界面間的活性位點的數量增多，有利于有效氯的吸附和分解。活性位點的增多也減少了反應物、中間產物和生成物的競爭吸附。單獨使用NaClO，染料基本沒有發生降解。單獨使用400 g/L新制催化劑處理廢水95 min，僅有13%左右的脫色率，隨著反應時間的延長，脫色率變化幅度很小，說明這部分脫色率是由吸附導致的。單獨使用400 g/L批量實驗后催化劑(催化劑已反應約900 min)處理廢水，發現脫色率隨著反應時間的延長增大，但脫色率比NaClO+催化劑組合仍有明顯差距。根據XPS測試結果，較之新制催化劑，批量實驗后催化劑表面含有較高比例的化學吸附氧(見表1)。反應中鎳的可變化合價使催化劑具有很好的電子轉移特性，有利于物理吸附氧捕獲電子形成化學吸附氧，化學吸附氧和物理吸附氧能轉化為具有強氧化性的原子態氧，從而使催化劑具有較高的活性。

表1 催化劑表面元素分析

2.2 連續流實驗結果

連續流實驗在不調節pH、停留時間為60 min、有效氯質量濃度為60 mg/L、染料質量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為400 g/L的條件下進行，檢測反應器出水的脫色率和Ni2+濃度，結果見圖7。

圖7 染料脫色的連續流實驗結果Fig.7 Continuous flow experiment results of dye decolorization

脫色率迅速上升且穩定在90%以上。當反應時間小于2 160 min，出水中Ni2+保持在0.1 mg/L以下，符合《污水綜合排放標準》(DB31/ 199—2018)[16]；反應時間小于1 800 min，出水Ni2+保持在0.03 mg/L以下；反應時間為1 800～2 160 min時，Ni2+濃度有明顯增加，主要是因為反應過程中pH下降較快，催化層NiOx(OH)y被溶解，釋放出Ni2+。混合溶液的氧化能力不足不利于把Ni2+轉化為NiOOH，在實際應用時可適當提高氧化劑和堿濃度，使NaClO稍微過量，以保持催化劑的固鎳效果。溶液初始pH為10.5～11.0，隨著反應的進行，pH降低到8左右，出水可以直接排放，無需調節pH。反應2 160 min后，把催化劑從反應器里撈出，用蒸餾水沖洗后烘干，用NaClO稀溶液浸漬再生催化劑，把恢復活性的催化劑放回反應器重新開始運行，出水中未檢測到Ni2+。可見，連續流運行約3 000 min，催化劑沒有失活。

2.3 機理研究

自由基捕獲劑叔丁醇和乙醇對脫色過程幾乎沒有影響，而呋喃甲醇對脫色反應具有明顯的抑制作用(見圖8)。酸性大紅3R較易被降解，少量的原子氧/單線態氧就能使脫色率達到90%以上。不加捕獲劑，反應5 min的脫色率就能達到76%，10 min脫色率達到86%。加了呋喃甲醇，10 min脫色率僅為46%，脫色反應明顯受到了抑制，催化劑表面產生的氣泡量大大減少，氧氣釋放減緩。隨著反應進行，少量原子氧/單線態氧的產生使染料以較慢的速度脫色降解。弱堿性條件抑制了OH·的產生[17]，但又能促進NaClO的分解和原子氧的產生[7]5，進而促進化學吸附氧、原子氧和單線態氧的產生和染料的脫色降解，因此可以推斷原子氧/單線態氧在降解過程中起著主導作用。原子氧/單線態氧能迅速與電子密度大的有機物發生反應[18]，與染料中的N=N發生加成反應并使之斷裂產生氨基。

圖8 不同自由基捕獲劑對脫色率的影響Fig.8 Effect of different free radical scavengers on decolorization rate

染料的降解途徑見圖9，該途徑得到HPLC/MS分析結果的佐證(見表2)。批量實驗反應25 min的水樣中可檢測出酸性大紅3R、對氨基萘磺酸根、1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸根、對硝基萘磺酸根、1-硝基-2-萘酚-6-磺酸根、1,4-萘醌、1,2-萘醌、鄰苯二甲酸等有機物，未發現氯代有機物。酸性大紅3R中的氨基被氧化形成硝基，生成中間體對硝基萘磺酸根；或者氨基和磺酸基發生水解形成羥基，生成中間體4-氨基-1-萘酚和1-萘酚-4-磺酸根。這些中間體被氧化，生成1,4-萘醌；萘醌被進一步氧化，期間萘環被破壞，生成鄰苯二甲酸；隨后鄰苯二甲酸中的苯環被打開，生成小脂肪酸，最終被氧化成二氧化碳和水。1-氨基-2-萘酚-6,8-二磺酸根中的氨基和磺酸基被原子氧/單線態氧進攻，生成1-硝基-2-萘酚-6-磺酸根，進一步氧化生成6,8-二羥基-1,2-萘醌和1,2-萘醌；接下來，萘環被打開，生成鄰苯二甲酸；然后鄰苯二甲酸被繼續分解成脂肪酸，最終被氧化成二氧化碳和水[19]。未在水樣中檢測到圖9中的物質5、6、9、12，主要是因為反應時間較短，也可能是因為一些中間產物容易被氧化。酸性大紅3R的偶氮基鄰位上有磺酸基，其耐氯穩定性好，分子結構中有3個磺酸基，磺酸基越多耐氯穩定性越好，ClO-的進攻能力越低[20]。

圖9 染料的降解途徑Fig.9 Proposed degradation pathways of the dye

表2 HPLC/MS檢測到的酸性大紅3R降解主要中間產物1)

圖10為染料在不同反應條件下的可見光掃描光譜(pH=9)。隨著反應的進行，510 nm處的偶氮基最大吸收峰峰高迅速降低并發生藍移，添加催化劑反應50 min后該峰基本消失，說明偶氮基被完全破壞。364～369 nm處為萘環的吸收峰[21]，該峰隨著反應進行逐漸減小，添加催化劑反應90 min后該峰沒有消失，說明萘環沒有完全打開。

圖10 酸性大紅3R脫色后的可見光掃描光譜Fig.10 Visible light scanning spectrum of decolorization of acid red 3R

由表1可見，新制催化劑及批量實驗和連續流實驗后催化劑表層氧質量分數均在78%以上，531.46 eV左右的峰由化學吸附氧引起[22]。855.79～856.14 eV的峰由Ni(Ⅱ)引起，861.59～861.95 eV的峰由Ni(Ⅲ)引起[23]。新制催化劑的Ni3+/Ni2+為0.61(以摩爾比計)，連續流實驗后催化劑Ni3+/Ni2+為0.44，表明催化性能略微降低。

與芬頓法比較，NaClO催化氧化法具有藥劑成本低的優勢，27.5%(質量分數) H2O2的價格(大約1 400元/t)遠高于含10%(質量分數)有效氯的NaClO溶液的價格(大約700元/t)，采用本工藝脫色降解酸性大紅3R，處理1 kg染料的氧化劑費用僅為2.11元。無需處理反應中產生的鐵泥，也無需大量酸堿調pH，簡化了水處理工藝，節約了投資和運行成本。呂數祥等[24]采用制備的Fe2O3/Al2O3催化劑降解質量濃度為1 000 mg/L的酸性大紅3R染料廢水，當溫度為60 ℃、pH=3、H2O2投加質量濃度為9.4 g/L時，染料廢水的降解率達到99%，處理1 kg染料的氧化劑費用為34.53元。因此，NaClO催化氧化法在印染廢水處理中具有一定的應用潛力。

3 結 論

(1) NaClO催化氧化法對酸性大紅3R廢水具有較好的脫色效果。連續流實驗中，當初始pH為10.5～11.0、停留時間為60 min、有效氯為60 mg/L、染料質量濃度為200 mg/L、催化劑投加量為400 g/L，脫色率最終可穩定在90%以上。

(2) 批量實驗運行25 min的水樣中未發現氯代有機物，原子氧/單線態氧在染料脫色降解實驗中起了主導作用。

(3) 連續流運行2 160 min，反應器出水中的Ni2+低于0.1 mg/L，將催化劑再生后重新放回反應器運行，出水中未檢出Ni2+。連續流運行約3 000 min，催化劑沒有失活。

(4) 較之芬頓法，NaClO催化氧化法有不需要調節pH、藥劑成本低和無需處理鐵泥等優點，在印染廢水處理中具有一定的應用潛力。